1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 143
Текст из файла (страница 143)
19.12. Вращение линейной молекулы вокруг оси, перпендикулярной к полю: а — ориентация диполя в сторону поля б — ориентация днполя в противоположную сторону Приближенно заменяя у через ыот, где и интегрируя (19.105), мы получаем РЛ 1 Рй м = ыа + — мл ыот = ыа 1 Ч- — 1 а!п ыот 1ыа 21 Уа'о 2 (19.106) РФ' Рй откуда видно, что при малом = — аг мало отличается от ыа. При усрелнении 1 — ыо г Ен 1, 1 2 энергии вращения — 1ы к — Ума добавляется энергия, равная 2 2 25Е .= — Рй 1 Ргт (19.107) 8 Уыо 2 1 что прн замене — 1ыо через ВХ(1+ 1) дает выражение, отличавшееся от (19.103) при пгг — — 0 1(1 е 1) лишь множителем— — 1.
('-~)( -;') Расстояние соседних подуровней, согласно (19.!03), составляет Р2 г2 бтг+ 3 — — (19.108) В,У(.7 + 1) 2(2.7 — 1)(2.7 — 3)' 1 Рй что при тз — — Х дает величину порядка Ргр —, т. е. на множитель .У ВХ(.У -1- 1) 8 19.8. Действие внешних нолей на вращательные уровни и линии 563 Рй' меньшую, чем при линейном расщеплении уровней (см.
выше, В.У(.7 + 1) с. 560). При Р = !О '" СГСЕ и А' = ! 000 В/см, РА' = 0,017 см ' = 500 МГц и при энергиях вращения порядка ! — !О см, т. е. порядка 30 000 — 300000 МГц, отношение 7 порцдка 10 — !0 Существенно, что благодаря пропорциональности расщепления вращательных уровней и соответствующего расщепления спектральных линий квадрату напряженности поля эти расщепления быстро возрастают с увеличением поля.
Можно получить формулы для квадратичного штарковского расщепления в случае молекул типа асимметричного волчка, причем величина расщепления является функцией параметра к (см. (19.59)), характеризующего асимметрию волчка [288[. Формула для дополнительной энергии в электрическом поле имеет вид ЬЕз,, = (Аз,(к) + Вз (к)тз) Р д (!9.109) где Агг и Вг, — постоянные, убывающие с увеличением 7 и зависящие от т = К ~ — К~ (см. (19.86)). Аналогично (19.103) ЬЕз,, зависит от гц',. Для сле~ка асимметричных волчков и в общем случае для близких уровней, когда расстояние между соседними уровнями волчка порядка РА', квадратичное расщепление уровней в электрическом поле переходит в линейное.
Явление Штарка на вращательных линиях поглощения легко наблюдать в микроволновой области как расщепление этих линий. Наряду с этим можно непосредственно наблюдать переходы между подуровнями при штарковском расщеплении по методу электрического резонанса в молекулярных пучках: под действием переменного электрического поля частоты и, перпендикулярного к постоянному электрическому полю, происходят резонансные переходы между подуровнями с альт = ! при частоте поля, совпадающей с час~отой перехода. Важное значение изучения явления Штарка состоит в том, что по найденной из опыта величине штарковского расщепления можно определять значения дипольных моментов молекул.
По методу микроволнового поглощения получено большое число данных о дипольных моментах молекул. В микроволновой спектроскопии явление Игарка играет важную роль и с методической точки зрения. Пол действием переменного электрического поля получается расщепление линий, периодически меняющееся со временем, что можно использовать лля модуляции частоты в микроволновых спектрографах. Такие микроволновые спсктрографы со шторковгкой модуляцией широко применяются в настоящее время [70[; частоты модуляции при этом могут быть различными, чаше всего выбирают частоту модуляции порядка !00 кГц. Для ряда молекул значения дипольных моментов найдены по методу электрического резонанса в молекулярных пучках, позволяющему получать весьма точные данные.
Этот важный метод аналогичен методу магнитного резонанса в молекулярных пучках, только в соответствующих установках (см, схему рис.!4.14, с. 398) все магнитные поля заменяются электрическими. Фокусировка пучка осуьцествляется неоднородными постоянными полями А и В, отклоняющими частицы в пучке в противоположные стороны, а переходы происходят под действием переменного радиочастотного поля, которое накладывают на однородное постоянное поле С, расположенное между полями А и В.
Отклонение частиц в молекулярном пучке в неоднородном электрическом поле из-за наличия у них дипольного момента может быть использовано для сортировки вращающихся молекул по состояниям с отличающимися значениями Х. В частности, можно выделить молекулы в опрелсленном состоянии и получить вынужденное испускание в чистом виде. Это 564 Глава 19.
Вращение молекул и вращательные спектры осуществлено Прохоровым и Басовым в молекулярном генераторе (256) (см. с. 150); аналогичная установка разработана американскими исследователями !257) ог. В молекулярном пучке, проходящем через неоднородное электрическое поле, молекулы в разных состояниях отклоняются по-разному; молекулы в возбужденном состоянии Е„отклонившиеся определенным образом, попадают в резонатор, настроенный 1 на частоту перехода и = — (Е, — Ес) в микроволновой области из возбужденного )г состояния Ег в невозбужденное (или более низкое возбужденное) состояние Еа.
Молекулы под действием радиочастотного поля испускают излучение, которое, в свою очередь, стимулирует испускание излучения другими молекулами. Если мощность потерь в резонаторе меньше, чем мощность вынужденного испускания, то наступает самовозбуждение — генерация колебаний резонансной частоты и. Стационарное состояние генератора определяется эффектом насыщения, когда дальнейшее возрастание мощности испускания становится невозможным из-за возрастания мощности потерь.
Так как вероятность переходов с возбужденного уровня в микроволновой области очень мала и, следовательно, ширины этого уровня и испускаемой линии малы, то получается очень большая разрешающая сила и возможна стабилизация частоты с исключительно большой точностью, порядка !О ''. Рассмотрим теперь явление Зеемана на вращательных уровнях молекул. Для молекул, имеющих электронный механический момент, а следовательно, и электронный магнитный момент, — для парамагнитных молекул — расщепление уровней имеет тот же порядок рбН, что и для атомов (см. ф 14.1, с. 370).
Пас будет интересовать, однако, обычный случай устойчивых молекул с электронным моментом, равным нулю (см. конец 919.1, с. 536)'", когда зеемановское расщепление вращательных уровней определяется очень малыми магнитными моментами, порядка ялерного магнетона, связанными с вращением молекул (см. я 2.4, с.
57). Представляя вращательный магнитный момент аналогично (16.5) в виде (19.!!О) Гвз = дзрлл 7 получаем дополнительную энергию в магнитном поле, равную Е = — (р Н) = — дур„лЯ,Н = — дзркаНтз (тз =.7,.à — 1,..., —.Т), (!9.!1!) т. е. каждый вращательный уровень расщепляется на 2У+ 1 подуровней, Соответственно происходит расщепление вращательных линий, аналогичное явлению Зеемана в слабом поле на электронных уровнях энергии атомов. Вращательные моменты ядер очень малы; величины дурю обычно составляют десятые или лаже сотые поли ядерного магнетона. Поэтому мала и величина зеемановского расщепления. В магнитных полях порядка 10000 Гс она обычно не превышает нескольких МГц (10 4 см ', см. (16.11)).
Величины вращательных магнитных моментов могут быть найдены при изучении явления Зеемана на вращательных линиях поглощения в микроволновой области и по методу магнитного резонанса в молекулярных пучках. Последним методом былч с большой точностью определены значения вращательных магнитных моментов ((рз,)„„, ср. (16.6)) молекул водорода и дейтерия. ~зг Она названа ими мазером — «гпаюг, что означает гпкгопате апзрйбсагюп Ьу аппю1агей егпнвюп ог гащапоп» (микроволновое усиление при помощи вынужлеиного испускании исзученни). Название «магер» парико примснлстсл юы парамагнитнык усилигелси в микроволновой области, в аналогичное название .лазер («1азег — йвйг а~прйбсагюп, т.е.
усиление света) — лли квантовых усилителей свею в оптической области (см. копен б 54, с. 150). 'ч1 Об явлении Зеемана в случае парамагнитных молекул сч. 1701, с. 259. 8 19.9. Влияние ядерных лголгентов на вращательные уровни и на линии 565 Для Нг .У ! — = — = азржг = (0,8829 ж 0,0007) р„а .У 2 = дгрях = (О 882265 ж 0~000035)рях при У=1, (19.!12) при У=2 и для Рг .У ! — = — = узр„х = (0,442884 ж 0,000052)р м при .У = 1. (19.113) Как показывают экспериментальные данные, имеются небольшие отступления Рн от пропорциональности рз значению Х. Отношение — также несколько отлиМп Ио чается от отношения масс —. Мн ф 19.9.
Влияние ядерных моментов на вращательные уровни и на вращательные линии Наличие у ядер моментов существенным образом сказывается на вращательных уровнях молекул, обусловливая сверхтонкую структуру этих уровней. При этом в противоположность атомам, для которых главную роль играет магнитная структура, связанная с магнитными моментами ядер, для молекул, электронный момент которых равен нулю, главную роль играет электрическая структура, связанная с квалрупольными моментами ядер. Дополнительная энергия ядра, имеющего спин Х и обладающего квадрупольным моментом Я, в неоднородном электрическом поле, направленном по оси С и составляющем угол д с направлением вектора Х, определяется формулами ( 16.19)- дгт дй (16.23), в которых надо заменить — через — и под моментом У следует понимать дх д< вращательный момент молекулы. Мы имеем 3 д -С(С+1) — У(У+ !).У(.У+ !) г),Н!'ь"г) го 4 д6~ 2У(2Х !)У(2.У гле С = х (Е = 1) — У(7+1) —,У(,У+ !); х опрелеляет значение полного механического момента молекулы Х = Х+ У.
Разница со случаем атома состоит в том, что градиент дгг д'гр электрического поля — = — — =- — дО взятый по фиксироваююму в пространстве д6 д~2 направлению С, зависит от вращения молекулы и необходимо перейти к градиенту поля в подвижной системе, связанной с молекулой. Градиент поля, создаваемого Значения вращательных магнитных моментов могут быть оценены теоретически; лри этом оказывается, что электронная оболочка отстает от ядер лри вращении молекулы. Отметим, что в обвгем случае для миогоатомных молекул вместо олного множителя, дг, связывающего векторы р = рг и У (ср. (14.31)), нужно вводить теизор второго ранга дло линейно связывающий в подвижной системе составляющие ргв магнитного момента рг с составляющими У механического момента,у (Р,т = х, у, х). Таким образом, согласно наглядным представлениям, связанный с молекулой магнитный момент не совпадает по направлению с ее механическим моментом.
Согласно квантовой механике, магнитный момент в определенном состоянии вообще представляет некоторую усредненную величину р лолобно дипольиому моменту и поляризуемости. 566 Глава !9. Вращение молекул и вращательные спектры д~з (,7(.У+ 1) ~ 2.У+ 3 дхз (19.!!5) Для линейной молекулы (К = 0) (19.1! 5) сводится к дз У дз дг' 2,У+3 даз (19.116) Дополнительная энергия (!9.! 14) принимает вид ЕхЕ~"'~ь~ — ~-С(С+ 1) — 1(1+ 1).У(,7+ 1), (19.117) 21(21 — 1)(2.7 — 1)(2.У + 3) Ь4 где д2 В = еЯ вЂ” = еда, да2 (19.!18) — постоянная квадрупольного взаимодействия, равная произведению квадрупольдз1з ного момента на градиент поля д, = — — = —, взятый по оси симметрии д д 2' молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
