1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 138
Текст из файла (страница 138)
Предельное значение 0 получается при А = С (следовательно, в силу (!9.55) при В = А = С) и соответствует сферическому волчку. И Зггаченггя А, В, С' в (!940) и Г„ть, гг в (г9.2) экстраполированы пяя равновесной конфигурации (впя минимума потенциальной поверхности) и несколько отяичаются от соответствующих значений аяя нулевого кояебатеяьного уровня (О, О, 0) (см. с. 552). А = В ) С (сплюснутый волчок). (19. 58) В соответствии с этими Формулами случай асимметричного волчка можно рассматривать как промежуточный межлу крайними случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков.
Увеличивая, при заданных А и С, В от значения С до значения А (т.е., уменьшая при заданных 1, и 1„1ь от 1ь = 1, до 1ь = 1,), мы совершим переход от (19.57) к (19.58) через промежуточный случай (! 9.56), т. е. переход от вытянутого волчка с осью симметрии а к сплюснутому волчку с осью симметрии с. Чем меньше отличается В от С или А, тем ближе асимметричный волчок к симметричному, вытянутому или сплюснутому.
В качестве параметра, характеризуюшего асимметрию волчка, принято вводить отношение 9 )9.4. классификация симметричных и асимметричных волчков 545 1с 1я + 1ь. (у9.63) Момент инерции относительно оси, перпендикулярной к плоскости молекулы, является, разумеется, наибольшим моментом инерции, поэтому он и обозначается как 1,. В случае симметричного волчка 1, = 1ь формула (!9.63) приобретает особенно простой вид ( ! 9.64) 1, = 21ь, т.е. момент инерции относительно оси симметрии сплюснутого волчка равен удвоенному моменту инерции относительно любой перпендикулярной к ней оси. Из (!9.63) вытекает, согласно ((9.54), соотношение для врашательных постоян- ных ! ! ! А — = — + —, С= С А В' А+В' которое для частного случая симметричного волчка приобретает вид ((9.65) ! 2  — — С = —.
С В' 2 (!9.66) Соотношение (19.63) легко получается из об!цнх формул (19.5), если выбрать плоскость молекулы за плоскость х'у'. Тогда лля всех ядер л,' = О, н (!9.5) сводится к равенствам 1, = ~у М,(х" ,+ уо) = 1,', + 1„'„, г=! 1„„= ~~! М1х,~, ы! (19.67) Путем поворота осей х' у' в плоскости молекулы можно обратить в нуль 1,'„, и мы получаем 1, = 1. = ~ М,у,', 11 = 1я = ~~ Мх;, 1г = 1г = ~~ М(х, -ну) = 1ь+1ь (!968) (что н дает (!7.63)). Прн этом ось х выбрана так, что 1, ( 1„. Примером выполнения соотношения (!9.63) является молекула воды. Согласно (!9.2), 1, + 1т — — 2,945 !О г см', что практически совпадает с 1, = 2,947 !О нгг-смтг!.
!1Соогнопгсннс (19.63! яыполнястся лля рлянояссной конфигурации, но ужо для нулевого колебательного уровня нмсьпся мнсгныс расхождения (см, примечание ня с. 544!. Предельное значение ! получается при А = оо, т. е. цри 1, = О (случай С = О невозможен, так как соответствует 1, = оо), что осуществляется для линейных молекул. Таким образом, линейную молекулу можно рассматривать как предельный случай вытянутого симметричного волчка (1, — 0 в (!9.52) и А -+ оо в (!9.57)).
Специальное соотношение между моментами инерции получается для плоских молекул. Момент инерции 1, относительно оси, перпендикулярной к плоскости молекулы (эта ось всегда является одной из главных осей), равен сумме моментов инерции 1, и 1ь относительно двух других главных осей, лежащих в плоскости молекулы. Мы имеем 546 Глава 19.
Вращение молекул и вращательные спектры АВ 2 — А— 2 г А+В 2 — А 2 — А — С ив А — С (!9.69) АВ Аг А— А+В Его можно представить в виде гвтг к=2~ — ) — ! = 2р' — ! ~А) (!9.70) В где р = — — отношение меньшей из постоянных В и А к большей (В < А, см. (19.56)). А Для плоских молекул удобно вместо параметра х вводить параметр р. Для предельного случая симметричного волчка (являюшегося сплюснутым, см.
(19.64) и (19.53)) В = А, р = 1. 14,57 Для молекулы воды р = ' = 0,534. 27,33 $19.5. Вращательные уровни и вращательные переходы в случае молекул типа симметричного волчка Уровни энергии симметричного волчка можно найти, исходя из обшего выра- жения (19.4!) для энергии вращения„которое при 1, = 1г ф 1, принимает вид (! 9.71) Эту формулу можно переписать так: г г г ! ! ! г ! г ! ! ! г Е= — (Мх+М +Мг)+ — ( — — )Мх = ЛХ + ~ — — — )Мх (1972) Она справедлива и в квантовой теории.
При этом в первый член входит квадрат полного момента количества движения ЛХ', который квантуется, согласно (19.!0), а во второй член входит проекция Мр, момента количества движения на выделенную подвижную ось е, являюшуюся осью симметрии волчка; эта проекция квантуется, со- гласно (19.46). Таким образом, квантованное выражение для энергии будет иметь вид й~ ;йг йг, Егк = —.1(1 + 1) + ~ — — — ) К .
г 21„ ~, 21, 21„) Для случая вытянутого волчка ось з является осью а наименьшего момента инерции 1, и, согласно (!9.54) и (19.57), мы получаем Егк = ВЛ(Л + 1) + (А В)К (А > В) (19.74) (1=0,1,2,..., К=0,~1,~2,...). Для случая сплюснугого волчка ось з является осью е наибольшего момента инерции 1, и, согласно (19.54) и (19.58), мы получаем Е„=В.Ц1+ !)+(С-В)Кг (С< В) ~ (.1 = о, 1, г, ..., к = о, ы , ~г, ... ).
/ (19. 73) Случай (19.64) реализуется для плоских молекул с выделенной осью симметрии порядка и > 3. К числу таких молекул относится молекула бензола; для нее должно иметь место 1, = Хь, 1г — — 21ь. Для плоских молекул параметр х, определяюший асимметрию, согласно (!9.59) и (!9.65), равен 9 19.5. Вращательные уровни для молекул типа сшяметричного волчка 547 В этих формулах  — вращательная постоянная, соответствующая моменту инерции относительно осей, перпендикулярных к оси симметрии (т.е. оси а для вытянутого волчка и оси с для сплюснутого волчка). Первый член в формулах (19.74) и (19.75) зависит от вращательного квантового числа .У и по своему виду совпадает с выражением (19.23) лля энергии линейной молекулы и с выражением (19.45) для энергии молекулы типа сферического волчка. В него входит только вращательная постоянная В, но не вращательная постоянная (А или С), соответствующая моменту инерции относительно оси симметрии волчка.
Второй член зависит от квантового числа К, определяющего проекцию момента количества движения на ось симметрии волчка, и притом только от абсолютного значения К. Каждый уровень с заданным,У (с кратностью вырождения 2.7+ ! относительно К в случае сферического волчка) расщепляется на У+! составляющих со значениями (К), равными О, 1,2,..., У. Поэтому обычно для К не указывают знака, а приводят его абсолютное значение, изменяющееся при заданном У от 0 до К. В дальнейшем через К мы будем обозначать абсолютное значение проекции механического момента на ось волчка. Степень вырождения уровней с заданными значениями .7 и К равна 2(2.У +!), а уровней с заданным значением У и с К = 0 равна 27+1.
Для уровней с К = О, таким образом, сохраняется только выродсдение, связанное с независимостью энергии от квантового числа тз, принимающего 2,У+ 1 значений. Остальные уровни (К ~ 0) остаются дважды вырожденными по отношению к К. Расстояние уровней с различными К' (при заданном У) зависит для вытянутого волчка от величины А — В, а для сплюснутого волчка от величины С вЂ” В, т.
е. оно тем больше, чем сильнее отличаются соответствующие моменты инерции. При этом для вытянутого волчка уровни расположены тем выше, чем больше К(А — В > 0), а для сплюснутого волчка уровни расположены тем низке, чем больше К(С вЂ” В ( 0). На рис. 19.6 показано расположение уровней с К от 0 до 3 для вытянутого волчка (В = С = 1,0, А = 1,5, левая часть рисунка) и для сплюснутого волчка В = А = 1,5, С = 1,0, правая часть рисунка). В данном примере моменты инерции и, следовательно, вращательные постоянные не очень сильно отличаются друг от друга (в полтора раза); поэтому при заданном У уровни с различными К близки друг к другу и образуют отдельные группы.
При большом различии моментов инерции, что часто имеет место для реальных молекул, такая группировка будет менее выражена и нормальный порядок уровней с различными У может нарушаться; например, лля вытянутого волчка уровень с .7 = 3, К = 0 будет лежать ниже уровня с У = 2, К = 2 и т.д. Чисто вращательный спектр молекулы типа симметричного волчка определяется правилами отбора. Наряду с обычными правилами отбора для квантового числа .7, г)У = ~1, имеет место правило отбора для квантового числа К, (19.76) ЬК= О, т.е.
при переходах проекция момента количества движения на ось волчка не должна изменяться. Это правило отбора справедливо как ддя спектров поглощения, и испускания, так и для спектров комбинационного рассеяния. Правило отбора (!9.76) аналогично правилу отбора г5т = 0 для к-составляющих а явления Зеемана (см.
с. 373). Дяпольный момент молекулы типа симметричного волчка направлен вдоль оси симметрии (Р = Р,) я не зависит от угла поворота р декру~ этой оси. Волновые функции, соответствующие заданному значению К, имеют ввд Ч7к = Фье' ", хч (!9.77) Глава 19. Вращение молекул и вращательные спектры 548 1В 1 16,5 Л = 3 745 )= Л=г о ~Л=! Л= о Л=о К рис, 19.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
