1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 139
Текст из файла (страница 139)
Уровни энергии волчков: слева — вытянутого симметричного !В = С = 1,0, А = 1,51; посередине — асимметричного (А = 1,5, В = 1,25, С = 1,0); справа — сплюснутого симметричного (В = А = 1,5, С = 1,01 и матричный элемент дипольного момента, определяющий вероятность перехода, =7 «««««=7 ' Р«Ф=«7 ' ь «~«д«« обращается в нуль, если К' ~ К (ср. (4.165)). Отсюда слелует правило отбора (19.76) при дипольных переходах для спектров поглощения и испускания. Тензор поляризуемости молекулы типа симметричного волчка обладает осевой симметрией н подобно липольному моменту не зависит от угла З«, в результате и матричные элементы составляющих этого тензора, опрелеляюшие вероятность комбинационного рассеяния, отличны от нуля лишь при К' ~ К (ср.
(4.!73); при осевой симметрии о„= око о„= и„« = о,„= 0). Поэтому правило отбора (19.76) справедливо и для спектров комбинационного рассеяния. Так как, согласно (19.76), квантовое число К не изменяется, то для комбинируюших уровней второй член в формулах (19.74) и (!9.75) при образовании разности «лЕ = Ьлк — Ел к сократится. Мы получаем г5Е = Елк — Емк = В(Л (Л + 1) — Л«(Л««+1)~. (19.79) 8 19.5. Вращательные уровни для молекул типа симметричного волчка 549 Для дипольного излучения возможные переходы определяются правилом отбора (19.33), гх.У ~ 1, и, так же как для линейных молекул, УхЕ определяется формулой (! 9.27) (.У' = УЯ + 1 > .У", УЯ = У): ЬЕ= Езчьк — Егк = 2В(У+1) при Ь,У = 1.
(19.80) Таким образом, в поглощении и испускании получается серия равноотстоящих линий, как и для линейных молекул (рис. 19.4, слева). Для комбинационного рассеяния возможные переходы определяются правилом отбора (4.158), Ы = ж1, ~2, что дает (.У' = .Уя + 1, Уя + 2 > У", дт = .У) 3'ч ЬЕ= Езьдк — Езк =4В У+ — ) при Ь7=2 (У=О,!,2,...) (1981) 2) ЬЕ = Ез ьк — Езк = 2В(У+ 1) при сзУ = 1 (У = 1,2,3,... ) (19.82) (переход 1 — 0 запрошен, ср.
(4.! 6! )). Мы получаем две серии линий, одна из которых совпадает с (19.80). Линии второй серии (сьЕ = 4В, БВ, ЗВ, 10В, 12В,... ) расположены вдвое чаще, чем линии первой серии (1аЕ = 6В, 10В, 14В,... ), и совпадают с ними через одну, что приводит к чередованию интенсивностейо. Весьма существенной особенностью формул (19.79)-(19.82) является то, что они содержат только одну вращательную постоянную В. Поэтому по расстояниям между вращательными линиями молекул типа симметричного волчка нельзя определять момент инерции относительно оси волчка, через который выражается постоянная А (в случае вытянутого волчка) или постоянная С (в случае сплюснутого волчка).
По найденному из опыта значению В можно определить лишь момент инерции относительно осей, перпендикулярных к оси симметрии волчка. Вращательные спектры поглощения и испускания могут иметь не все молекулы типа симметричного волчка, а лишь обладающие отличным от нуля дипольным моментом. Как мы видели, молекулами типа симметричного волчка являются молекулы с выделенной осью симметрии порядка и > 3 (см.
9 19.1, с. 534). Из них имеют неравный нулю дипольный момент только молекулы с симметрией С„и С„„ (см. табл. 18.1, с. 526). К числу последних относятся пирамидальные молекулы типа ХУз (1ч1Нз, РНз и другие) с симметрией Сз„, имеющие характерные вращательные спектры поглощения. Примером молекулы, не имеющей дипольного момента и соответственно не обладающей вращательным спектром поглощения, является молекула бензола СьНь (симметрия Рбь). Все молекулы типа симметричного волчка могут иметь вращательные спектры комбинационного рассеяния, так как дяя них имеется выделенная ось симметрии порядка и > 3 и тензор поляризуемости не сводится к скаляру (см.
9 17.7, с.495, и 9!8.6, с. 528). Полученные нами формулы (19.74) и (19.75) для вращательных уровней энергии молекул типа симметричного волчка и вытекающие из них формулы (19.79)-(19.82) для частот переходов являются приближенными. Существенное значение имеет учет центробежного растяжения; это связано с тем, что центробежное растяжение зависит не только от квантового числа У, но также, в отличие от случая молекул типа сферического волчка, и от квантового числа К. При учете центробежного растяжения в формулах (19.74) и (19.75) добавляются члены четвертого порядка относительно,У и К, а именно, члены.
зависящие от !.У(,У+ 1))~, от К и, что Которос нужно отличать от чередования янзснсияностся, обусловленного ядерным саином и имсююсго гораздо более яяжнос значение. 550 Глава 19. Вращение молекул и вращательные спектры наиболее важно, от,У(.7+ 1)К~. С учетом этих членов для вращательной энергии получается формула Езк =Е х РзХ (Х+1) — РзкХ(Х+1)К вЂ” РкК, (!983) где Е л лается выражениями (19.74) или (19.75). Здесь постоянные Рз, Рк и Рзк !о! очень малы по сравнению с В, А и С. В соответствии с правилами отбора гзХ = 1 и ЬК = Опля возможных переходов мы имеем формулу 2ВХ(Х+1) 4Р (Х+1)з 2Р (Х+1)К .
(19.84) В то время как второй член приводит лишь к небольшому изменению расстояний между последовательными уровнями, последний член, зависящий от К, вызывает расщепление линии,7 — ~ Х+ 1 на .У + 1 составляющих, соответствующих значениям К от 0 до .7. Такое расщепление удается наблюдать для высоких вращательных уровней, несмотря на малость постоянной Рзк (имеющей порядок 1О 4 — 10 ьВ), при исследовании вращательных спектров в микроволновой области, благодаря большой разрешающей силе применяемых микроволновых спектрографов. В 19.6. Вращательные увовнн и вращательные переходы в случае молекул типа асимметричного волчка Для молекул типа асимметричного волчка полностью снимается вырождение, связанное с ориентацией полного момента количества движения Х относительно подвижной системы координат.
Уровень с заданным Х расщепляется на 2Х+ ! уровней. Каждый из этих уровней остается вырожденным — сохраняется вырождение кратности 2Х+ 1, связанное с независимостью энергии от квантового числа пзз, определяющего ориентацию Х относительно неподвижной системы координат. В противоположность случаю симметричного волчка, для которого квантуется проекция момента количества движения на ось волчка, в случае асимметричного волчка не суцаесгяует такой оси„связанной с молекулой, относительно которой в состоянии с определенной энергией квантовалась бы одна из проекций момента количества движения.
Расположение уровней с заданным Х не может быть выражено общей формулой„. оно зависит от значений вращательных постоянных А, В и С (А > В > С, см. (19.56)) и находится путем решения систем алгебраических уравнений, получающихся при квантовомеханическом рассмотрении задачи о вращении асимметричного волчка. Для уровней с Х = О, 1, 2, и 3 значения энергии приведены в табл. 19.2. Для каждого значения Х уровни расположены в порядке возрастания их энергии.
Их принято нумеровать индексом т, принимающим 2Х + 1 значений т = .У, .7 Ч- 1,..., -ЬХ (19.85) Таким образом, самый нижний уровень будет Х з, а самый верхний Хьз. Двя частного случая, когда А = 1,5, В = 1,25, С = 1,0 (параметр н в этом случае, согласно (19.59), равен 0), значения энергии, получающиеся из общих формул, даны в последнем столбце таблицы. Соответствующее расположение уровней показано на рис.
19.6 (в центре). Характерной является близость двух нижних уровней (У з, Х зг1) и двух верхних уровней (Х,з, Х з,), которая тем более выражена, чем больше Х. Выражения лля энергии уровней с,У = 2 и с Х = 3, содержащие квадратные корни, получаются путем решения квадратных уравнений. Для нахождения значений энергии уровней с .У > 3 приходится решать уравнения третьей, четвертой й 19.б. Вращательные уровни для молекул тина асимметричного всузчка 551 Гнубоане уровни энергии аснмметрнчнзко вонзала Обозначение Энсргня уровня значение при А= 1,5; В = 1,25; С = 1,0 Число уров- ней Зна- чс- ння 3 Снн- нстрая ас 1 во 1 з !о !з !оз 1з! (ю ВчС А +С А+В 2,25 2,50 275 ео оо ое 2А 1- 2В -1- 2С вЂ” 2 А + В + 4С А+ 4В+ С 4А+В4С 2А+ 2В+ ге+ 2 2 з 2 з г, 22 2оз 2зз гзг 2 !о 6,6З 7,50 8„25 йз37 ее ое со со 2АЗ 5пз5С вЂ” 2 4(В-С)уз (А- В)(А С) 5А+ 2В+ 5С вЂ” 2 5А.1- 5В+ 2С вЂ” 2 4А -1- 4В + 4С 2А35В35С-)-2 5А -1- 2В + 5С о 2 5А -1- 5В + 2С -1- 2 з, Зоз зо Ззз 322 Зн Ззз зн 1з,вг 13,86 14,52 ! 5,00 ! 5,48 16,94 16,90 3-2 з Зо з, з, Зз ое ее ео и более высоких степеней, что выполнено лля значений г вплоть до 40 [70].
Однако общий характер расположения уровней и некоторые их свойстве нежно установить путем сопоставления уровней асимметричного волчка с уровнями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков, рассматриваемых как предельные случаи асимметричного волчка, получающиеся при значениях парамеу)м и, равных — ! и +1 (см ~19.4, с.543). Можно построить диаграмму, дающую расположение уровней энергии как функцию параметра ю Такая диаграмма приведена на рис. 19.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
