1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 146
Текст из файла (страница 146)
Кинетическая энергия колебаний молекулы илхеет вид (!7.33); 7'д)') ' т = -м ~ — ~ =- -мд = т(.1), 2 ),д1/ 2 В дальнейшем мы, кдк этп пбычпп принято, будды часто говорить пе и дппжеппп ядер, д и движении аючпп, подразумевай, что речь идет и пдрдх ээпх аюпов (сй прпыечдппп ~д с. 500). О 20.2.
Гарлтонические колебания двухатолтной молекулы 573 М~ Мг где М= — приведенная масса молекулы, Таким образом, мы прихо- М,+М, дим к классической механической задаче о гармоническом асциллятаре. Ее хорошо известное решение представляе~ гармоническое колебание (20.1) д = ао в1п (ы1 + ег) 2к Гй ы=2ки= — = )! —, т ЧМ' (20.2) Г7 = — 1оа = — йг7ов1п (ы1+ Уг), г ! г . г 2 2 (20.3) а для кинетической энергии получим, подставляя в (17.33) значение скорости дО д = — = г7овг сов (ы1+ 1о) и учитывая (20.2), выражение Ж Т = — Мг) = — Маоы сов (ы1+уз) = — ЙОо сов (ы1+1р).
.г ! г г 2 2 2 (20.4) Полная энергия Е, равная сумме кинетической и потенциальной энергии, остается при колебаниях постоянной: Е=Т+77= — 1и7осов (ы1+уг)+ — йдояп (ыг+уг) = — 1и7о. (205) г г г г . г 2 2 2 При д = ао и о = — ао полная энергия Е равна потенциальной, а скорость а = аоы сов(И+ !а) и кинетическая энергия обращаются в нуль [яп(вг1+ !а) = м1, сов (Н + у) = 0]; мы получаем наворотные точка классического движения (см. рис.
20.2,а, точки А и С), ограничивающие область, в которой оно происходит. При а = О, т. е. при прохождении через положение равновесия, абсолютная величина скорости максимальна [яп(ы1 + уг) = О, сов(И+ 5г) = ~1, д = +доы1, полная энергия равна кинетической, а потенциальная энергия обращается в нуль (ч) 2 1 г чо О Рие. 20.2. Гармонические колебания двухатомной молекулы: а — кривая потенциальной энергии; б — уровни энергии с амплитудой ао, начальной фазой у и круговой частотой 1 где и — обычная частота, а Т = — — период.
Согласно (17.32) и (20.!), потенциальная энергия равна = — гтк 7 2 — Ьк 5 2 — гтк Глава 20. Колебания доухатомных молекул 574 Для сравнения с результатами, получающимися, согласно квантовой иеханике (см. ниже, с. 580), существенно знать вероятность различных значений координаты Ч, т. е. различных положений изображающей точки. Время т прохождения единицы длины равно величине, обратной величине скорости: 1 1 1 1 1 т— — (20.6) 1!Чаысоз(ыгз-Зг)) Чьы /Хгг! — йпг(ыг-!.Зг)/ Чггы 1 — 1 — ) Ча Доля времени, которое изображающая точка находится на участке от Ч ло Ч + цЧ, равна ! г! 2т вЧ 2гГЧ 1 в'Ч 1 (20.7) Это выражение и дает вероятность м(Ч)цЧ различных значений координаты Ч. Вероят- 1 ность Ч(вг) имеет минимум, равный — Ча при Ч = О, и стремится к бесконечности при прил ближеиии к поворотным точкам Ч = Ча и Ч = — Ча классического лаижения. Соответствующая 2т кривая ы(Ч) = — изображена на графике рис.
20.2,а пунктиром. Т Основной характеристикой гармонического колебания с классической точки зрения является его частота, не зависящая от его амплитуды. Согласно (20.2), ы =Р, (20.8) гле Р= — к 1 М (20.0) — постоянная, являющаяся произведением двух постоянных, характеризующих 1 молекулу, — абра~ной массы — и силовой постоянной )е. Такое представление, М тривиальное в случае одной степени свободы, допускает весьма рациональное обобщение на случай колебаний многоатомных молекул с числом колебательных степеней своболы не менее трех.
Для обобщения на случай колебаний многоатомных молекул полезно привести вывод (20.8), исходя из уравнений движения в Чюрме Лагранжа. Эти уравнения, как известно, имеют вид гГ дб дЬ вЂ” — — — =О, Л! дЧ дЧ тле Ч„Чг,..., Ч, — обобщенные координаты системы с г степенями свободы, а (20.10) (20.11) — функция Лагранжа. гг Точка Р проходит вугь от А ао С за время —.
Т 2 (рис. 20.2, а, точка В). На рис. 20.2, а изображающая точка Р колеблется вдоль отрезка АС с частотой и = —, причем орлината точки Р в каждый момент времени Т представляет сумму отрезков, равных по величине потенциальной и кинетической энергиям в этот момент времени. 575 й 20.2. Гармонические колебания двухатомной молекулы Если кинетическая энергия зависит только от обобщенных скоростей д„а потенциальная энергия только от обобщенных координат 9„то дЬ дт ду, д!Г дд,=ддл д9,= д9,= и (20.12) гле Рг — обобщенные силы, и система уравнений (20.!О) принимает вил а дт д!г — — = — — =Р, (г=1,2,...,г). аг дфг д9, (20.13) 1 0=- — л9 = — 229. М (20.14) Записывая периодическое регпенне уравнения (20.!4) в тригонометрической форме (20.1) или в показательной форме ,Ймы (20.15) и подставляя его в (20.14), получим — / 90 = -229ш г (20.16) т.
е. линейное однородное уравнение (2! — ы~)дэ = 0 (20.17) относительно дщ которое имеет отличное от нуля решение при 22 = ы, что и приводит г к (20.8). При решении задачи о гармоническом осцилляторе в квантовой механике получается известное выражение для энергии Е„= 1ги в+— (20.18) где и — классическая частота колебаний, определяемая формулой (см.(20.2)) (20.19) а в — колебательное квантовое число, принимающее целые значения (20.20) в = О, 1, 2, Формула (20.18) дает равноотстоящие невырожденные уровни энергии (рис.
20.2, б), причем разность энергий последовательных уровней равна (20.21) Е„.,! — Е„= Ьи, а частота перехода между этими уровнями Е„г ! — Е„ Р= 1г (20.22) в точности равна классической частоте колебаний. .г ! г Для рассматриваемого случая одной степени свободы 2' = — М9, У = — Й9 мы получаем 2 ' 2 — ! — 1- Мд 11 = — — 1- й9 1, т.е.
обычное уравнение для гармонического колебания, 41(дд~2 Л дд(2 М9 = — кч, которое, согласно (20.9), можно переписать в виде 576 Глава 20. Колебания двухатомных молекул Таким образом, имеется очень важное соответствие между результатами классической и квантовой теорий: лля гармонического осциллятора частота квантового перехода между соседними колебательными уровнями совпадает с классической частотой колебании. В отличие от классической теории минимальная энергия гармонического колебания равна не нулю, а Ли Ео = —, 2' (20.24) т.
е. молекула в основном колебательном состоянии о = 0 обладает определенной нулевой энергией. Так как частоты колебаний молекул составляют от нескольких сотен до нескольких тысяч см, то того же порядка будет и нулевая энергия. В частности, для молекулы водорола Нз в основном электронном состоянии, име- ющей частоту колебаний, равную 4400 см ' (точнее, 4405,3 см '), нулевая энергия 1 составляет 2 200 см ', т. е.
примерно — эВ. При частоте колебаний 1000 см ' ну- 4 левая энергия составляет 500 см ', т, е, около 0,06 эВ. Наличие нулевой энергии колебаний необходимо учитывать при рассмотрении ряда вопросов, в частности, при термодинамических расчетах на основе молекулярных данных (110). Энергии (20.18) соответствует, согласно (20.5), амплитуда классических колеба- ний, определяемая соотношением 2 Е. = — Лдою =Ли о+— 2 " (ч 2)' (20.
25) откуда, учитывая, что Л = Мы = 4к Ми, находим г — 2Ли о+— "=Чт= (20.26) 2хзМн 1пй Так как ю = ~/ —, то у' М' Л о+— (20.27) т. е, при заданном значении о амплитуда колебаний обратно пропорциональна корню четвертой степени нз приведенной массы М и из силовой постоянной Кь В численном виде мы получаем лля амплитуды ве„, выраженной а ангстремах; Чо = 8,2 1 о+— 2 А Ми (20.28) Как известно, гармонический осциллятор явился той системой, для которой Планк впервые ввел квантование. Первоначальная формула Планка имела анд Е=лин, (и=0,1,2,...), (20.23) отличающийся от каантоаомеханнческой формулы (20.18) отсутствием постоянного слага- 1 1 емого — Ли.
Формула (20.18), содержащая член — Лы, была впервые предложена Планком 2 2 а 1911 г. (см. (10), с. 76), однако только квантовая механика позволила сделать выбор между формулами (20.18) и (20.23) в 20.2. Гармонические киласония двухатамной молекулы 577 11 которое с учетом (20.26) равно мп г(и!8+ !р) = -! 2! Ф = тт2-!у!%в = тт- 9!ь = !г о+— 4 гМ сготГ2 + 1 где — — "-Г !со = — Ооо = о тГ2 г о тМ т 4 4уйМ представляет значение о'„), при в = О.
Обычно эту величину, даюшую среднее квадратичное значение кояебательной координаты в мулевом колебательном состоянии„ называют нулевой алвыитудай колебании. Она представляет удобную единицу длннм при рассмотрении колебаний опредепемной молекулы. Для колебательных переходов мехгду уровнями энергии гармоническсмо осцмллятора имеет место правило отбора т5в = ~1, т.е. возможны лишь переходы между соседними уровнями, частоты которых определяются формулой (20.! 9) и равны классической частоте гармонических колебаний.
При этом совпадают частоты переходов 0 — 1, 1 — 2, 2 — 3 н т.д. (рнс. 20.2,6). Следовательно, классическому колебанмю гармонического осииллаторв с частотой и соответствует совокупность квантовых перемлиув тои же частоты л меж»бт сосслзпиии равноотсгоящнми уровнями бесконечной последователыюсгм (Ю.1$)В. Правило отбора (20. 32) справедливо как для липольиых переходов в поглопмнмм н испускании, возможных лля двухатомных молекул, нмекипмх дипопьиый момент (см. с.
527), так и для переходов при комбинационном рассеянии, возможнмх з! Часто проволимое сопоставление класси вских колебания с оюиме тамно квантовым переливом Π— 1 неллу двумя уровнями имеет отраннчсмнмя характер, ем. нине, с. »аэ. !О и« ио где приведенная масса выражена в единицах атомной массы (т. е. 1,66. !О вог), а частота и в см . Для молекулы водорода в основном состоянии мы получаем (= — =- = ) Мн 1 — ! М = — = —, и = 4400 см ) до —— 0,12А, что составляет примерно 0,16 2 2' равновесного расстояния р, = 0,74 !». Ввиду того, что в формулу (20.26) входит отношение энергии колебаний Е„ к силовой постоянной й, которая не очень сильно различается для разных молекул (как правило, не более чем в 2-3 раза), то при заданной энергии ксгмбвний мх амплитуда имеет вполне определенный порядок величины.
Беря и = 5 . 1Ф дин/см, мы получаем при Е„= 1 зВ, 2Е„2 1,6 1О гг — — /яя н ' =0,25 1я =я,2тл. й 5 10» Величина йм дает максимально возможное по классической теории значение ко- лебательной координаты прн данной энергии. Среднее значение координаты можно характеризовать средним квадратичным отклонением от поло»кения равновесия а=ус!=уть"! + ), (20.29) Глава 20. Колебаиил двухатомных молекул 578 Следует иметь в виду, что при этом существен не только гармонический закон (20.1) изменения со временем колебательной координаты — механическая гармоничность, но и гармонический закон изменения со временем липольного момента (лля переходов в поглощении и испускании) или поляризуемости (для переходов в комбинационном рассеянии) — злектрооптнческая гармоничность. Рассмотрим подробнее непускание и поглощение для молекулы, дипольный момент которой изменяется по гармоническому закону.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
