1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 144
Текст из файла (страница 144)
Для молекул типа асимметричного волчка получается более сложное выражение д'1ь д2р Ф!ь д2р — = У,(Х,х) — Ь 1еь(,У,х) — Ь У,(Х,х) —, дГ' да' дЬ' ' де' ' д'у дд д'р дй д'у дд где —, —, — составляющие градиента электрического поля да' да ' дЬ' дЬ ' дсг дс по главным осям инерции, а р,(Х,х), р,(1,х) и у,(1,х) — Функции от квантового числа 1 и от параметра х, характеризующего асимметрию волчка. Постоянные квадрупольного взаимодействия в различных случаях имеют значения, лежащие в широких пределах от нескольких МГц до нескольких тысяч МГц, т, е, от 10 4 до 10 ' см . Соответс~венно расщепления вращательных линий поглощения в микроволновой области могут быть весьма значительны.
Наблюдаемая в спектре картина, которая определяется величиной этих расщеплений (для случая симметрично~о волчка, со~ласно формуле (19.!! 7)) и правилами отбора глав = О, Е1, Ы = О, +1 и Ы = 0 (такими же, как и в случае сверхтонкой структуры в атомных спектрах, см. с. 445), может быть очень сложной. Мы рассмотрели случай сверхтон кого расщепления, определяемого одним ядром со спинам 1 ~ О. Если в молекуле имеется несколько таких ядер, то картина расщепления еще более усложняется. Важное значение имеет определение из опытных данных постоянных квадрупольного взаимодействия.
Эти постоянные могут быть найдены при исследовании электронной оболочкой молекулы в подвижной системе, не зависит от вращения молекулы и является характеристикой этого поля. При переходе от неподвижной системы 1, г7, ( (~ — направление вектора 7 совпадающее с направлением неоднородного электрического поля, обусловленного электронной оболочкой вращающейся молекулы, ср. с. 429; там направление поля было обозначено а) к подвижной системе для молекулы типа симметричного волчка с осью симметрии а имеем (70( 8 19.9.
Влияние ядерных моментов на вращательные уровни и на линии 567 в микроволновой области электрической сверхтонкой структуры вращательных линий поглощения, а также по методу электрического резонанса в молекулярных пучках, состоящих из молекул, вращательные уровни которых имеют электрическую сверхтонкую структуру.
Мы не будем здесь разбирать явление Штарка лля таких молекул, лежащее в основе определения постоянных кваарупольного взаимодействия по методу электрического резонанса в молекулярных пучках (рассмотрение этого вопроса см. [70[, [42[ и [43[). Зная постоянную квадрупольного взаимодействия, можно, рассчитав теоретически значение градиента электрического поля, найти квадрупольный момент ядра, и обратно, зная значение квадрупольного момента, найти градиент поля.
Определение градиентов электрических полей, действующих внутри молекул на ядра, представляет значительный интерес с точки зрения изучения свойств электронных оболочек молекул и, в частности, изучения распределения электронной плотности при различных типах химической связи. Магнитная сверхтонкая структура для молекул, электронный момент которых равен нулю, обусловлена взаимодействием магнитных моментов ядер с вращательными магнитными моментами молекулы. Энергия взаимодействия имеет вид (см. (2.79) и (2.83), .У = Р,,7~ —— 1, .Уз — — .У) Е = А(Е.У) = А, (19.120) 2 где постоянная А, пропорциональная магнитному моменту ядра и вращательному моменту, очень мала, порядка 1 — 100 кГц.
Поэтому очень мало и магнитное сверх- тонкое расщепление. Это расщепление можно наблюдать на вращательных линиях поглощения в микроволновой области. Такие исследования требуют применения микроволновых спектрографов высокой разрешающей силы (см. с. 557). Влияние ядерных моментов на вращательные уровни и вращательные линии проявляется, однако, не только в их сверхтонком расщеплении. Для молекул, обладаюгцих симметрией и содержащих эквивалентные ядра, различные вращательные уровни обладают различными статистическими весами, зависящими от значения спина ядра 1. Это приводит к явлению чередования интенсивностей вращательных линий в молекулярных спектрах (как чисто вращательных, так и колебательно- вращательных и электронно-колебательно-вращательных).
Различные статистические веса вращательных уровней должны учитываться и при термодинамических расчетах [!10]. Мы рассмотрим статистические веса вращательных уровней на примере двух- 1 атомных молекул, содержащих одинаковые ядра со спинам 1 = —. К числу таких 2 молекул относится молекула водорода Нз, содержащая два протона (1р — — — ). Спины 2 двух ядер, складываясь, дают суммарный спин 1=1,0. (19.121) Состояния с результирующими спинами 1 = 1 и 1 = О, как можно показать, обладают противоположными свойствами симметрии. Состояние с 1 =- 1 является симметричным (в), а состояние с 1 = 0 — антисимметричным (а) относительно перестановки одинаковых ядер. По отношению к перестановке одинаковых ядер различаются, однако, также н вращательные состояния, а именно, состояния с четным 1 (1 = 0,2,4,...) являются симметричными, а состояния с нечетными У (Х = 1, 3, 5,...
) — антисимметричными. Симметрия состояния молекулы 568 Глава 19. Вращение молекул и вращательные спектры с заданными значениями 1 и 1 будет определяться симметрией по отношению к результирующему спину ядер и симметрией по отношению к вращению. Мы получаем в результате свойства симметрии, приведенные в табл. 19.5. Таблица 19.5 ! Симметрия состояний молекулы, состоящей из двух одинаковых ядер с 1 =— 2 Как было разобрано в гл. 3 (см. с.
74), все состояния атомной системы, содержащей одинаковые частицы с полуцелым спинам, антисимметричны по отношению 1 к перестановке таких частиц; следовательно, в рассматриваемом случае (1 = — ) 2 полные состояния молекулы антисимметричны'т'. Поэтому возможными являются при четном 1 лишь состояния с 1 = О, а при нечетном .1 — состояния с 1 = 1. Статистический вес состояний с 1 = О равен (21+ 1)(2.1+ 1) = (2,1+ !), а состояний с 1 = 1 — (21+ 1)(21+ 1) = 3(21+ 1). Таким образом, существуют два рода молекул — молекулы с 1 = О, которые могут находиться во вращательных состояниях с четными 1 (.1 = 0,2,4,...), и молекулы с 1 = 1, которые могут паходиться в состояниях с нечетными 1 (.1 = 1, 3, 5,...
), причем для последних статистические веса будут втрое больше, чем для первых. Молекулы в лара-сасгнояниях с 1 = О очень медленно превращаются в молекулы в орта-состояниях с 1 = 1 ', и поэтому смесь таких молекул можно рассматривать ~ег как смесь двух газов. В частности, для водорода мы получаем пара-водород, состоящий из молекул с 1 = О, т. е. молекул в состояниях с 1 = О, 2, 4,... и орта-водарод, состоящий из молекул с 1 =- 1, т.е. молекул в состояниях с 1 = 1, 3, 5, 7,...
При высоких температурах (!еТ» 2В) молекул орта-водорода будет в три раза больше, чем молекул пара-водорода. Наоборот, при очень низких температурах (7сТ << 2В) все молекулы будут, согласно (19.32), находиться в состоянии с 1 = О. Если такой охлажденный в течение длительного времени (многих недель или месяцев) газ быстро нагреть, то он будет состоять только из пара-водорода и в нем будут отсутствовать молекулы во вращательных состояниях с нечетными 1 [292[. Существование двух модификаций водорода — пара-водорода и орта-водорода — было установлено опытами Бонгеффера и Хартека [293[ и других ученых [79[; оно является наглядным доказательством роли ядерного спина и подтверждением правильности классификации состояний молекул по их симметрии.
Различие в статистических песах вращательных уровней с четными и нечетными д проявляется и в чередовании интенсивностей вращательных линий в мо- ~г! г Зто справедливо, если колебательное сосгояние и электронное состояние молекулы симметричны. Для авухатомнои молекулы колебательное состояние всегла симметрично относительно перестановки олинаковых ядер, а электронное состояние сии мстрично зшя полаввяюшсго большинства гомонуклсарных молекул !исключение составляет молекула Оз). г Из-за запрета переходов между состояниями, симметричными и антисимметричными по отношению к спину ядра. этот запрет явяяется почти строгим.
9 19.9. Влияние ядерных моментов на вращательные уровни и на ливии 569 пз — — (2.7 + 1)пае 67 41 пз — — 3(27 + 1)пяе при .7=0,2,4,... (19. 122) при 1=1,3,5,.... В случае, если одинаковые ядра в двухатомной молекуле имеют произвольный спин 1;, отношение весов антисимметричных и симметричных состояний оказыва- 11 ! ! ется равным (без учета множителя 21+ 1) . При 11 = — это дает отношение —, 1,+1 2 3' полученное выше для состояний, антисимметричных и симметричных по отно- 11 1 шению к результирующему спину ядер 1. При 11 = 1 отношение 11+! 2 при этом полные состояния молекулы симметричны и статистический вес симметричных вращательных состояний (.7 = 0,2,4,...
) вдвое больше статистического веса антисимметричных (,7 = 1, 3, 5... ). Такой случай имеет место для дейтерия Рз и азота Хз, лля молекул азота, в частности, наблюдаются чередующиеся интенсив- 14 ности в чисто вращательном спектре комбинационного рассеяния: линии 0 — 2, 2 — 4, 4 — 6, ..., вдвое интенсивнее линий 1 — 3, 3 — 5, 5 — 7,...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
