1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 147
Текст из файла (страница 147)
Такой закон получится для молекулы с постоянным дипольным моментом Ро=ер„ (20.33) где е' — эффективный заряд атомов, а р, — расстояние между ними ), если считать, что при колебаниях эффективный заряд не изменяется. Тогда Р = е'р = е ~рс + (р — ре)~ = е'ре + е'9 = Ро + Рт, где Р, = е'9 = е'доз1п(о)1+Уз) (20.35) — переменный дипольный момент молекулы, обусловлияающий ее излучение.
С классической точки зрения мы получаем непускание, рассматривая затухание осциллятора с зарядом е', массой М и амплитудой а, убывающей по закону а =аое (20.3б) где ао = 9о (см. (4.89)). Коэффициент затухания уо определяется формулой (4.91) и ему соответствует вероятность (4.!03) спонтанного испускания Ао) 8я' е' и ЗМсз (20.37) Вероятности спонтанного испускания (20.37), согласно (4.8) (прн р< = Ов), соответ- ствует вероятность поглощения сз хе*2 Во = Ао = 8я)ьрз ЗЬрМ ' (20.38) откуда мощность поглощения (см. (5.2)) равна Г7™О = 2)ир(и)пВО = — 'ир(р), о ЗМ (20.39) где р(р) — плотность излучения частоты р, а и — число поглощающих частиц в единице обьема.
4) Эффективный звряд соответствует опрсвеленному рвспрслеленню электронной плотности вокруг ядер. При симметричном распределении электронной плотности вокруг двух одинвковых ядер лля молекулы симметрии П ь ны имеем е = О и Ра = О. Для молекул симметрии С .„состоящих из двух резных втомов, в абелем счнучве эффективныи заряд ие равен нулю, е' ~ О, и в предельном случае чисто нонной молекулы типа Агд (см.
с.720) совпадает с зарядом электроне е' = е. для всех двухатомных молекул. Этим правилом запрещены переходы с изменением колебательного квантового числа более чем на единицу, )ЬО) = 2,3,4,..., т. е. переходы, для которых частоты соответственно равнялись бы 2р, Зр, 4и, ...— обертонам основной частоты. Таким образом, для молекулы, которая строго является гармоническим осциллятором, в колебательных спектрах может проявляться только одна частота, а именно, основная частота гармонических колебаний, определяемая формулой (20.19).
9 20.2. Гармоиические колебания двухатампой молекулы 579 Отметим существенное обстоятельство, что формула (20.39) для мощности поглощения может быть выведена чисто классически при рассмотрении поглощения излучения и диполями в единице объема, совершающими вынужденные гармонические колебания с затуханием под действием электрического поля соответствующей электромагнитной волны, напряженность которого считается не зависящей от частоты в пределах ширины линии поглощения (см., например, [106[, с.!4). Отметим также, что формула (20.39) относится к поглощению излучения с объемной плотностью р(п), равномерного во всех направлениях. Для направленного излучения той гке плотности с вектором напряженности электрического паля, совпадающим с направлением колебаний днполей, мощность поглощения увеличивается втрое, т.е.
(20.40) Коэффициент — прн переходе от (20.40) к (20.39) возникает прн усреднении соз д, где  — угол ! г 3 между направлениями напря:кенностн поля н колебаний днполя. Этот угол при равномерном во всех направлениях излучении может принимать любые значения от 0 до и. Необходимо подчеркнуть, что с классической точки зрения и есть полное число гармонических осцилляторов в единице объема, а с квантовой точки зрении это есть число осцилляторов, нахопящихся в определенном начальном квантовом состоянии.
Подробнее о соответствии классической и квантовой теорий дпя гармонического осцнллятора см. ниже, с. 582. Разберем теперь комбинационное рассеяние. Для двухатомной молекулы, как обладающей выделенной осью симметрии, тензор поляризуемости характеризуется двумя поляризуемостями; а| — — аг вдоль оси молекулы и аг = а, = а„вдоль перпендикулярной оси. Представим а| и аг, предполагая, что они изменяются по гармоническому закону с частотой колебаний и = — (ср. (17.137))" в виде, 2е аналогичном (20.34) и (20.35): ! а~ = аю + ад = а|о+ а 4, аг = ага + агд = ого + авп (20 41) где а>ч —— а', д = а', до Яп (ог( + уг), агч — — агд = агдо Яп (пг1 + Уг).
(20.42) ам и агч представляют переменные составляющие тензора поляризуемости молекул, обусловливающие комбинационное рассеяние с частотами ио — и и по + и (ис— с(а1, Маг частота падающего света). Величины а', = — и а', = — будут, вообще говоря, дд дд отличны от нуля, что и обусловливает, с классической точки зрения, отличную от нуля интенсивность комбинационного рассеяния. Из наглядных соображений можно ожидать, что поскольку колебания ядер происходят вдоль оси х, то они будут сильнее сказываться на поляризуемости вдоль оси х, чем на поляризуемости вдоль перпендикулярных осей, т.
е. можно ожидать, что продольная поляризуемость (а,) будет больше поперечной поляризуемости (аг), а', > аг. Реальные молекулы являются ангармоническими (т. е. негармоническими) осцилляторами. При наличии ангармоничности колебательные уровни энергии уже не будут равноотстоящими и частоты переходов 0 — 1, ! — 2, 2 — 3, ... не совпадают; нарушается также и правило отбора (20.32) и становятся возможными, наряду и Чтобы получить (20.4!) н (20.42) как частный случай формул ()7.!37), надо и поспсаннх положнты оа = аь (а„)с = ам, (а„)„= а',чс, а, = а„„= аг, (а„)с = (а„„)с = аьь (о,)„= (а„„)„= а'дс, п,„=а„,=а, =О. !ч" Глава 20.
Колебания двулатомных молекул 580 с переходами с Ьв = ш1, переходы с 1г3е! > ! (1г3в! = 2, 3, 4,... ), частоты которых приблигкенно равны 1Ьв! и (2и, Зи,4и,... ), т.е. наряду с основной частотой появляются обертоны. Учету ангармоничностн колебаний посвящен б 20.4. В б 20,3 мы рассмотрим квантовомеханические характеристики гармонического осциллятора; изложение рассчитано на читателя, интересующегося обоснованием приведенных выше результатов и более детальным сопоставлением классической и квантовой теорий дяя гармонического осциллятора. й 26.3. Кааитоиоиехаиическаи характеристика гармонического осииллатора ,гг Нугг(Ф) = ( — — г + Лй )М (т) = Е,уг,~Я). (20А4) Это уравнение имеет решения при значениях Е, полной энергии, определяемых формулами (20.10) и (м.19).
соотаетствзвощяе волновые функции уг„(д) имеют вид Ф.(0) = — Н.ОИ) е ' = — и.(() г Лг, Лг, пас угг„— нормировочный мнолзпель, ( = гугу — безразмерная переменная, а гу равно (см. (29.2) и (20.31)) (20.46) т. е. щгедстаааяет величину, обратную классической амплитуде колебаний для состояния е = 0 (равной половине ширины нижней ступеньки на рис. 20.2,0, с. 573) Фуикпни Н„( ут) = Н,( — ) = Н,(() препставляют полиномы Эрмита — полиномы гг гу т Фю сгппени е,лля е =0,1,2,3,4 имеющие внд: Нг(Д) = 44~ — 2, Н4(ч) = 1бч — 4йб + 12 НО(4) =1, Нм) =24, (20.47) Иг(гг) = М( — 124, г г' наливаю множителя е 11 в (20.45) щгнводнт к быстрому спаданию волновых функ- ций за пределами области классического лвюкения (лля е = 0 при Щ > 1). число узлов функннй (2045) равно числу нулей полиномов Эрмита, равному е.
Вид волновых функций для малых е изобрюкен графически на рис. 20.3,а; кажлый график построен на прямой, изобрмкаощей соответствующий ургеень энергии. На рис. 20.3, б показана зависимость от ( квадрата залповой фунюанг, тг„опрелелявилего вероятность различных значений коорг динаты. Мы видим, что длв основного состояния имеется один максимум вероятности Для получения квантовомеханической характеристики состояния гармонического осциллятора необходимо, как обычно, найти собственные значения и собственные функции оператора энергии Й, соответствующего классическому выражению Н(р, гу) функции Гамильтона от обобщенных импульсов н обобщенных координат. Вводя обобщенный импульс р = — = Мт, мы имеем, согласно (20.4) и (20.3), Н(р, Ч) = Х(р) 4 Щгг) = — р + — Лв .
=От= 00 2М 2 Л гГ Ло Заменяя классический импульс р через оператор импульса р = — — = —, —, получаем 2я1 гйу г ду' оцервнгр энерпги гармонического осниллятора: г 1 г Л ~ 1 г г г Н= — р +-Ле =- — — е-йд, (20.43) 23у 2 2М лггг собственные значения и собственные функции которого находятся путем решения уравнения Шреащмчра О 20.3. Характеристика гармонического осцилллтора 58! Ф.(я) = чь(-0), гР~(9) = Ф~( 9). при э=0,2,4,...
(20.40) при э = 1,3,5,... Это непосредственно вытекает из того, о=З о=З что множитель ехр ( — р' — / не меня- 27 ется при замене 9 через -0, а полиномы Эрмита при четном э содержат лишь четные степени координаты и не мео=1 о=1 няют знака, а при нечетном э содер- о=О о=О мат лишь нечетные степени координаты и меняют знак.
а б Из графиков волновых функций на рис. 20.3, а наглядно видно, что функции тзс и у22 являются четными, а функции ф, и Оз — нечетными. Следует подчеркнуть, что деление волновых функций гармонического осциллятора на четные и нечетные по отношению к операции изменения знака колебательной координаты связано с инварвантногтью опера- тора энергии (20.43) (ср. б 3.2, с. 72) по отношению к этой операции, образующей вместе с тождественной операцией группу второго порядка. Ва;кное значение при квантовомеханическом рассмотрении колебаний молекул имеют свойства матричных элементов координаты и ее степеней. Матричнме элементыь! координаты (е)9!э) =~уь(9)чфг(ч)40 (20.49) отличны от нуля только при э' = э ж 1.
При э' = э + 1 вычисление дает (э19)э+ !) = (э+ 1!Ф ) = 1/,~, = !ге 3/ + ! 7Ь(в+ 1) где ь)э — нулевая амплитуда колебаний (20.3!). Существенно, что среднее значение коорди- наты Рис. 20.3. Волновые функции гармонического осциллятора: л — внд волновых функций; б — распределение вероятности различных значений координаты (20.50) (20.5!) Этот результат, разумеется, получается сразу, без вычислений, из инаариантности ф~(д) при изменении знака координаты ф Среднее значение квадрата координаты равно, если учесть (20.50), (э)9!э) = у (э19(э)(э!9!э) = (э!9!э+ 1) + (э!фа — 1) = 29о(э+ -) ~1. (20 52) Н Мм пользуемся дираковским обозначением дяя матричных элементов. н Это иахоаится в согласии с (20.30); (э!42!э) = 12„, в частности, (О!ч !О) = ггв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
