1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 156
Текст из файла (страница 156)
При внутренних дефармациаялых колебаниях С вЂ” Н изменяются углы Н вЂ” С вЂ” Н внутри группы СНз (углерод этой группы соединен еше одной простой связью с другим атомом С, см. рис. 21.6,а) или внутри группы СН2 (углерод этой группы соединен еше двумя простыми связями с двумя атомами С или двойной связью с одним атомом С, см. рис.2!.б,б,в). Н Н Н Н Н с с Н У С Н .4 с ,А Рнс. 21.6. Деформацнонные колебания: а, б, в — внутренние деформацнонные колебания; г, д, е, лс, з, и — внешние деформационные колебания 77ри внешних дефармацивяных колебаниях С вЂ” Н изменяются углы С вЂ” С вЂ” Н нли С=С вЂ” Н, определяющие ориентацию всей группы СНз или СН2 в целом в! Что нс совсем правильно, твк квк длл дсформввзнонныл колебаний входит л общем случае величина, которвл может несколько отличаться от приведенной массы связи, ср.
табл 2!. 1, с 630. При 7с„е — — О,!к,„, и том же значении приведенной массы отношение частот в! илеф ! Рвал равно примерно —. Действительно, частоты деформационных колебаний в два-три 3 раза меньше частот соответствующих валентных колебаний. 614 Глава 21. Колебания многоатомных молекул относителыш связей С вЂ” С или С=С (рис. 21.6, г, д, е). К внешним деформационным колебаниям следует отнести и изменения углов С вЂ” С вЂ” Н, С=С вЂ” Н или С С вЂ” Н, определяющих ориентацию связи С вЂ” Н в случае группы СН, углерод которой соединен еше с одним, двумя или тремя атомами С (см. рис. 2! 6, лс з и). Деление деформационных колебаний на внутренние и внешние может быть произведено и в других группах, содержащих атомы водорода, например в группах !ь!Нз.
При сравнении частот различных валентных или различных деформационных колебаний главную роль играет различие масс атомов и меньшую роль — различие силовых постоянных. Малая масса атомов водорода приводит к тому, что частоты валентных колебаний связей С вЂ” Н, 0 — Н, !т! — Н составляют 3000 — 3 500 см '. Частоты колебаний простых связей С вЂ” С составляют около 1 000 см '. Это находится в соответствии с тем, что приведенная масса связей С вЂ” С значительно больше приведенной массы связей С вЂ” Н. Для связей, содержащих тяжелые атомы, частоты колебаний еще меньше. Например, для связи С вЂ” С! частота колебаний составляет около 700 см ', а для связи С вЂ” 1 — около 500 см '.
Аналогичные соотношений получаются и для деформационных колебаний. В то время как частоты изменения углов Н вЂ” С вЂ” Н составляют около ! 400 см частоты изменения углов С вЂ” С вЂ” С порядка 300 — 400 см ', т.е. примерно втрое меньше. Последнее хорошо согласуется с тем, что масса атомов, присоединенных к центральному атому углерода, увеличивается в 12 раз. Частоты изменения углов С вЂ” С вЂ” Н, соответствующие внешним деформационным колебаниям, составляют около 1000 см ' и примерно в 1,4 раза меньше частот изменения углов Н вЂ” С вЂ” Н, соотнетствуюпзих внутренним деформационным колебаниям; это связано с тем, что в последнем случае приведенная масса, входящая в (2!.20), примерно вдвое меньшевг.
При одинаковых массах атомов различие частот валентных колебаний может определяться различием силовых постоянных для связей различной кратности. Наиболее важным случаем является случай простых, двойных и тройных связей между атомами углерола — связей С вЂ” С, С=С и С= — С. Частота колебаний возрастает при переходе от простой связи к двойной от 1 000 см ' до 1600 см ' и при переходе от двойной связи к тройной от 1600 см ' до 2 000 см ', что соответствует общему тг 2000! увеличению силовой постоянной в ~ ) = 4 раза. (, ! Ооо,г' На основе классификации колебаний по их форме для рассматриваемой молекулы получается ряд типов колебаний.
Например, для молекул углеводородов основными типами колебаний будут: валентные колебания С вЂ” Н, валентные колебания С вЂ” С, внутренние и внешние деформационные колебания углов Н вЂ” С вЂ” Н и С вЂ” С вЂ” Н, деформационные колебания углов С вЂ” С вЂ” С. Очень существенным результатом классификации колебаний молекулы по их форме является то, что определенные частоты колебаний соответствуют определенным связям и определенным группам связей в молекуле, определенной пространственной структуре молекулы. Наличие таких характерных частот колебаний— характеристических частот — позволяет делать выводы о строении изучаемых молекул и имеет большое значение для молекулярного спектрального анализа вегцества по колебательным спектрам.
Весьма важный вопрос о характеристических частотах и Сн. табл, 2 !.1, с. 630. Очень грубо можно положнть прнвеленную массу ллв углов Н вЂ” С вЂ” Н равной — Мн, а ала углов С вЂ” С вЂ” Н вЂ” просто Мн. 2 й 2!.3. Вид потенциальной энергии и выбор колебательных коордииот 615 и о характеристичности колебаний молекул вообще (включая и вопрос о характеристичности интенсивностей) будет специально рассмотрен в дальнейшем, в гл. 23, посвященной колебательным спектрам (см. й 23.6). Следует подчеркнуть, что в большинстве случаев классификация колебаний по их форме является лишь приближенной.
Встречаются и колебания промещггочного типа, например, колебания, промежуточные между валентными и деформационными, о чем уже упоминалось выше (см. с.611). Отнесение таких колебаний к определенному типу вообще теряет смысл. Однако и приближенная классификация, основанная на рассмотрении предельных случаев, имеет большое значение при изучении колебательных спектров, особенно в связи с возможноспю нахождения характеристических частот, являющихся признаками определенного состава и определенной структуры молекулы.
В дальнейшем мы будем широко пользоваться классификацией колебаний молекул по их форме. В соответствии с этой классификацией может быть решен и вопрос о рациональном выборе колебательных координат, который рассматривается в следующем параграфе. В 21.3. Внд потенциальной знергнн н выбей нолебнуейънмх нлмь(нннйнт Вопрос о правильном выборе колебательных координат имеет существенное значение для решения задачи о колебаниях многоатомных молекул, так как ввиду сложности этой задачи, обусловленной большим числом степеней свободы, особенно важно решать ее наиболее рациональными и возможно менее громоздкими методами.
Здесь идет речь об исходных колебательных координатах, в которых вырвжмот потенциальную и кинетическую энергию молекулы, и амплитуды изменения которых определяют наглядным образом форму колебаний. Окончательными колебательными координатами являются нормальные копрдииаты, т. е. координаты, каждая нз которых изменяется с определенной частотой ыг соответствующего нормального колебания по закону 6 = 6о гдп 2яи11, (21.23) Нормальные координаты линейно связаны с исходными колебательными координатами.
Эта связь будет подробно рассмотрена ниже, в й 21.4. Для случая колебаний связанных маятников (4 21.1) нормальными координатами будут б. = а1'1 = а1; Нп 2ятй б, = а1'1 = а1"1 мп 2яи,й (21 24) Для отдельных нормальных колебаний исходные колебательиме координаты а, и а~ находится по формулам (21.11) и (21.12), которые примут вид Гю ( 1 Ьл ! 2 а =а =а11= 1 а, =а, =а (21.25) Полные выражения исходных колебательных координат через нормальные будут следующими; (21.2б) а~ — — а,* + а, = с.
— Вю ! ги 1Ю т е, коорлинаты а~ и а~ линейно связаны с координатами б, и (,. Это соатветствуег тему что действительные колебания являются наложением нормальных. Так как колебательное движение состоит в периодическом изменении относительного расположения атомов, то в качестве колебательных координат следует выбирать изменения величин, характеризующих зто расположение. Подобными Глава 21. Колебания многоатомных молекул 616 величинами служат расстояния между атомами рх и углы между связями р„.
Изменения дх и и„расстояний и углов (по отношению к их равновесным значениям рьв и !а„а, см. (21.2) и (2!.17)) и представляют естественные колебительные координаты. Следует отметить, чта при введении естественных координат как относительных отпадает неабхалиыасть в учете вращательного и поступательного движений и сразу получается чисто колебательная задача. В ряде работ в качестве колебательных координат вводились смешения атомов из положений равновесия в прямоугольной системе координат и приходилось учитывать дополнительные уалавия равенства нулю количества движения молекулы и ее момента количества движения, чтобы отделить колебание ат паступательнага лвижеиия и вращения. В естественных колебательных координатах полное количество движения и полный момент количества движения молекулы автоматически обращаются в нуль (305). 17(хц хы ° ~ хг).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
