1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 157
Текст из файла (страница 157)
(21.27) Для малых колебаний около положений равновесия, ограничиваясь квадратичными членами в разложении потенциальной энергии по колебательным координатам, аналогично (17.32), мы получаем 1~ г! = — ~у 7ц„ххх„(2ехл = 2еях). 2 хл (21.28) Разложение функции (2!.27) ат г переменных х„х„..., х, около точки х, = х, = ... = х, = 0 имеет вид д2г ! 0~17 2г=2таЧ-~ ( — ) хзл- — гт ( ) х„х„+ 3! ~ (дхздх„дх,) о (2!.29) ю! Талька в случае лвухетаынай молекулы имеется лишь ална возможная естественная колебательная ююрлината — изменение д расстояния р чехлу атомами. Изменения длин связей и углов между связями, введенные нами в качестве колебательных координат в предыдущих параграфах, представляют частные случаи естественных колебательных координат; можно вводить изменения расстояний и между атоьгами, не образующими друг с другом химических связей, и изменения углов, не являющихся углами между соседними связями, имеющими общий атом.
В выборе независимых естественных колебательных координат всегда имеется определенный произволы!. Например, для молекулы воды вместо координаты а (см. (21.17)) можно выбрать изменение д расстояния ры между атомами водорода (ср. с. 501). Выбор колебательных координат (под которыми мы в дальнейшем будем всегда понимать естественные колебательные координаты) следует производить в соответствии с силами взаимодействия между атомами в молекуле, определяющими колебательное движение. Эти силы характеризуются постоянными, входящими в выражение для потенциальной энергии.
Таким образом, вопрос о выборе колебательных координат оказывается тесно связанным с вопросом о виде потенциальной энергии. Рассмотрим подробнее выражение для потенциальной энергии многоатомной молекулы. Потенциальная энергия молекулы, т.е. ее электронная энергия при неподвижных ядрах (см. й 17.3, с. 475), является функцией естественных колебательных координат: 8 21.3.
Вид потенциальной энергии и выбор колебательных координат 617 г / дгг Х Линейный член обращается в нуль в силу условий равновесия 1 1К вЂ” г! = О), которые дхк о должны выполняться лля всех координат; кубическим и высшими членами разложения мы пренебрегаем, считая нх малыми, а 12» = (к )о полагаем равным нулю, т.е. отсчитываем потенциальную энергию от ее минимума. Обозначая (а,а*„), (21.30) мы получаем (21.28). Выражение (21.28) существенным образом отличается от выражения (17.32) для потенциальной энергии двухатомной молекулы тем, что оно содержит не только квидраты хх каждой коордииа- 2 ты, ко и произведения хкх„разных координат х1 и х„.
Для того чтобы выяснить смысл членов обоих типов, мы выпишем потенциальную энергию в явном виде для нелинейной трехатомной молекулы общего типа Хт'к, (рис. 21.7) в координатах Ч1, Ч2 и а, где Ч! и Ч2 — изменения длин связей Х вЂ” 3' и Х вЂ” к, а а — изменение угла У вЂ” Х вЂ” 7,. Мы имеем, полагая х, = Ч1, х2 = Ч2, хз = а и учитывая, что йхл Р!3=1+Ч! Рис. 21.7. Естественные колебательные координаты дяя молекулы типа ХУ2 2 1 2 1 2 У = — й11Ч1 + й22Ч2 + йзза + й12Ч1Ч2 + й13Ч1!к + й23Ч212, 2 2 2 (21.31) т.е. получаются три диагональных члена, аналогичных (17.32) и содержащих квадраты колебательных координат, и три недиагональных члена, содержащих произведения разных колебательных координат.
рассмотрим действующие в этом случае силы. Сила, изменяющая длину первой связи, равна дУ 3 ! й11Ч! й12Ч2 й!3!". дЧ! (2!.32) Первый член в (21.32) представляет обычную квазиупругую силу, зависящую от значения рассматриваемой координаты, второй и третий члены дают квазиупругие силы, изменяющие данную координату, но зависящие от изменения второй связи и от изменения угла.
КоэФФициент й!! представляет силовую постоянную первой связи, а коэффициенты йы и йы характеризуют действие на первую связь изменений второй связи и угла. Аналогично сила, изменяющая длину второй связи, равна дУ 12 й12Ч1 й22Ч2 й23а. дЧ2 (21.33) Сравнение (21.33) с (21.32) показывает, что действие изменения первой связи на вторую определяется тем же коэффициентом йы, что и действие изменения второй связи на первую.
Таким образом, коэффициент й!2 определяет взаимодействие связей; сокращенно часто говорят о «взаимодействии» соответствующих координат. Вообще, недиагональные коэффициенты в (21.28) йхи (р ~ Л) определяют взаимодействие координат хх и х„, а диагональные коэффициенты йкх — «действие координаты хк на саму себя». Глава 21.
Калебания многоатомных молекул Наконец, для угловой координаты имеем'" дУ Уз = — = -й~зй — йгзг72 — йзза. да (21.34) В дальнейшем мы будем обозначать диагональные постоянные йлл — силовые постоянные для соответствующих расстояний и углов — через йсю а недиагональные постоянные лругими буквами. Полагая й1~ = "д, йм = "д, йзз = й (21.35) йн=й, й~зщА~ йгз=Аг,) мы запишем (21.31) и (2!.32) — (2!.34) в виде 2 ! 2 ! 2 У = — йд,9, + — йд,дг+ — lсоа + й9192+ А19~а+ Агдга, (21.36) дУ ~~ —— — — = — йд, 9~ — й92 — А ~ а, дд~ дсу Л = = й9~ — йд чг Ага, д92 (2!.37) дУ Ь = — — = — А~9~ — А292 — й„а.
джаз Последние три члена в (21.3б) можно рассматривать как энергию взаимодействий координат 9н 92 и а друг с другом. При Ь = А1 — — Аг = 0 эта энергия обращается в нуль и остаются лишь члены, содержащие квадраты координат. Силы (21.37) при этом сводятся к обычным квазиупругим силам, зависящим только от свойств данной связи или данного угла. Однако пренебрежение недиагональными силовыми постоянными возможно лишь для самых грубых оценок, и при всех расчетах колебаний их необходимо учитывать. Это является одной из причин, обусловливающих сложность расчетов колебаний молекул.
В общем случае многоатомных молекул потенциальную энергию можно представить в виде, аналогичном (2!.31); йллхл+ Д~~ йлдщлаи (йлд = 1сдл). г 2 (21.38) но В (21.38) выделены члены, зависящие от квадрата одной координаты, и члены, зависящие от произведений двух координат и характеризующие их взаимодействие. Сила, изменяющая координату щл, равна'" д!г Ул = = ~~ йлищд = йллщл ~ ~йлдщ и дрл (21.39) т.
е. слагается из обычной квазиупругой силы, зависящей от значения данной коорлинаты, и суммы квазиупругих сил, зависящих от значений всех остальных координат. 'Ч Это есть обобщенная сила, представляющая в данном случае момент сияы относительно оси, перпендикулярной к плоскости угла. 'гг В общем случае это есть обобщенная сила, соотвстствувлпа» обобщенной координате ел, в частности, ллн угловых координат — момент силы. б 21.3. Вид потенциальной энергии и выбор колебательных координат 619 В принципе, все )еаи Ф О, однако практически в сложных молекулах для координат хх и х„, соответствующих связям или углам, далеко отстоящим друг от друга, их можно полагать равными нулю. Исходя из выражения (21.38) для потенциальной энергии, можно решить и вопрос о наиболее рациональном выборе колебательных координат.
Так как решение задачи о колебаниях сильно усложняется наличием недиагональных членов, то целесообразно эти координаты выбирать так, чтобы недиагональные члены были по возможности малыми. Подобными координатами обычно и являются, в соответствии с наглядными представлениями о строении молекул, изменения длин связей и изменения углов между связями.
Мы рассмотрим данный вопрос опять на примере нелинейной трехатомной молекулы. Потенциальная энергия такой молекулы при выборе в качестве координат изменений 9! и 92 длин свЯзей и изменениЯ а Угла ме!кдУ свЯзЯми выРажаетсЯ, как мы видели, формулой (2!.36), при пренебрежении недиагональными постоянными сводящейся к (7 = — 'к„е(! + — Ц„УЗ + — )с,а . г 1 . г 2 " 2 2 (21.40) Соответствующую силовую модель молекулы называют модедью во»ватных сид; в ней учитываются квазиупругие силы, характеризующие изменения длин связей, т. е. расстояний между атомами, связанными химическими (валентными) силами, и изменения углов между связями (валентных углов), но пренебрегается взаимодействиями связей и углов.
Однако можно выразить потенциальную энергию, вводя в качестве координат (см. с. 616) З)1, аг и 43, где аз — изменение расстояния между атомами, не связанными химически (рис. 21.7). Таким образом, координата а заменяется координатой 93, при тех же координатах З7! и аг. В координатах З)1, з)2 и аз потенциальная энергия будет иметь вид г ! г ! ! ид)е7! + мдзггг + )едзЗ)з + )з!2!7!!72+ )з!зч!чз + )223!72!)зз (21.41) где силовые постоянные будут иными даже в членах, содержащих, как и прежде, а~1, З)2~ и а!аз о!.
Иной будет и энергия взаимодействия, определяемая тремя последними членами в (21.41). Если положить в (2!.41) )з' = )зи = )зи' = О, то получается модель молекулы, которую называют моделью центральных сил; в ней учитываются только квазиупругие силы, действующие вдоль линий, соединяющих атомы, т. е.
центральные силы. Как показывают конкретные расчеты (см., например, 155), т. 1, гл. 15), обычно модель вале нтных сил ближе к действительности, чем модель центральных сил, — не- диагональные члены для модели валентных сил значительно меньше, чем для модели центральных сил. Иначе говоря, модель валентных сил является лучшим нулевым нриблихсениеи. Поэтому при решении задач о колебаниях молекул следует, как правило, вводить в качестве координат изменения длин связей и величин углов между связями. Эту систему колебательных координат принято называть вадентно-силовай системой координат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
