1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 158
Текст из файла (страница 158)
Систему колебательных координат, при которой вводятся только изменения расстояний между атомами, как связанными, так и не связанными химическими (валентными) силами, принято называть центрально-гиловой системой координат. 'ЗЗ Переход от (2!.Зб) к (2!.4!) можно произвести, выразив и через д!, дг и дз и подставив в (21.4!).
Мы имеем (см. рис. 2!.7) рп — — р, д рг — 2р!рг совр и, дифференцируя зто выражение, легко найти и, 2 г 2 есзи учесзь мадость кояебатеяьных координат (см. (55(, т. 1, с. 53б). 620 Птава 21. Колебания многоатомных молекул Разумеется, если исходить из полного выражения (21.41), то конечный результат получится тот же, что и при применении выражения (21.36), однако расчеты будут сяожнее. В валентно-силовик коорлинатах уже в нулевом приближении получится разделение колебаний на валентные и деформационные, рассмотренное нами в предыдущем параграфе.
При использовании валентно-силовых координат необходимо иметь в виду, что для полной характеристики колебательного движения молекул не всегда достаточно введения изменения длин связей и величин углов между связями, имеющими общий атом. Очень важным для многих сложных молекул является случай, когда одна часть молекулы может поворачиваться относительно другой (см. 618,1, с. 503). В этом случае внутреннего вращения для характеристики поворотов одной части молекулы относительно другой вводят углы взаимного поворота х„, от значения которых зависит потенциальная энергия. Пренебрегая взаимодействиями координат х„между собой, а также с изменениями г2з длин связей и с изменениями оя углов между связями, что является разумным приближением, можно представить дополнительную потенциальную энергию молекулы, зависящую от углов х„, в виде (2!.42) где 6г(х„) — функции вида, изображенного на рис.! 8.6 (с.
504). Возможные при этом крутильные колебания рассмотрены более подробно в б 2!.8. Там же разобран и вопрос о внутренних перегруппировках атомов, возможных для некоторых молекул, имеющих не одну, а две равновесные конфигурации, соответствующие различным взаимным расположениям ядер. В случае плоских молекул, содержащих не менее четырех атомов, существуют колебания, сопровождающиеся выходом рассматриваемой снязн из плоскости молекулы.
В этом случае можно ввести угол гр, характеризующий выход данной связи из плоскости (рис. 21.8). Для неплоских колебаний нногла бывает рационально ввести смешения атомов, перпендикулярные к плоскости молекулы, хотя при этом и приходится в явном виде учитывать условия равенства нулю полного количества движения и полного момента количества движения молекулы (см. выше, с.616). Рис.
21.8. Выход связи из плоскости В 21.4. Общий метод решения задачи о нормальных колебаниях молекул Задача о нормальных колебаниях многоатомной молекулы решается на основе общей теории малых колебаний с учетом специфических особенностей молекул [305, 55). н! Иногда моделью валентных сил называют модель, в которой учитываются, при применении выентно-силовых координат, и некоторые взаимодевствия. В дальнейшем мы будем пользоваться валентно-силовыми координатами. Следует иметь в виду, что применение этой системы координат отнюдь не означает, что берется потенциальная энергия типа (2!.40) для модели валентных сил'", без учета взаимодействий.
Нужно исходить из полного выражения типа (21.36) для потенциальной энергии (в общем случае из выражения (21.38)). 8 21.4. Общий метод решения задачи а нормальных колебаниях молекул б21 В теории малых колебаний исходят из квадратичных выражений для кинетической энергии Т и потенциальной энергии У, которые молсно записать в виде 1 1 Т = — ~ ' Мл„х,х„, Н = — У йл„хлхн, (21 43) л,н=~ л,р=1 Ихл где Т зависит только от скоростей хл = —, а У вЂ” только от координат хл. д! Выделяя в выражениях для Т и У члены с квадратами хл и хл (см. (21.38)), получим (Мл„= М„л, йл„— — й„л) У = — ~ йллхл+ ~ йл,хлх„.
(21.44) 1 г 2 л м Т = — э Мллйл + ~ Мл„хлх„, л м Ь)л1 ичч 1с .л 1с Т = ~ Мллхл Н = ~ йллхл 2 ' 2 л л (21.45) а полная энергия Н = Т+ У = ~~ — (Мллхл + йллхл) = ~~', Нл л 2 л (21.46) равна сумме энергий Нл гармонических осцилляторов, колеблющихся по закону (21.47) хл = хло з1п ьллг = хло сйп 2ггил1 с частотами йлл ыл — — 2яил = Ц Млл (21.48) Таким образом, при отсутствии кинематического и динамического взаимодействий каждая координата изменялась бы независимо от других с частотой ыл.
В общем случае, когда взаимодействия координат не равны нулю, можно всегда привести Т и У к виду, аналогичному (21.45), если перейти от исходных координат хл к их линейным комбинациям: 6= ~~~ С*лхл. л (21.49) В этих нормальных координатах Т и У имеют вид (21.50) Мы видели, что вторая сумма в правой части формулы для потенциальной энергии соответствует взаимодействию координат. Это взаимодействие можно назвать динамическим, так как оно определяется квазиупругими силами и выражается через силовые постоянные. Аналогично можно считать, что вторая сумма в правой части формулы для кинетической энергии также характеризует взаимодействие; это взаимодействие следует назвать кинематическим, так как оно не зависит от квазиупругих сил и связано с характером движения. Если недиагональные коэффициенты Мл„и йл„(р Ф Л) обращаются в нуль, т.е. отсутствует как кинематическое, так и динамическое взаимодействие, то мы получаем 622 Глава 21.
Колебания многоатомных молекул где М, и й, — новые постоянные, зависящие от прежних постоянных Мхл и йхл и коэффициентов Сзх преобразования (20.49). Полная энергия Н=т+(7=~ -(М,~',+й,~,') ='~ Иц где Г~; ыз = 2а'и! = ~7 Мз (21.53) — частоты нормальных колебаний. Исходные координаты будут выражаться через нормальные координаты при помощи линейных соотношений, образных (2 !.49): хз = ~ зГмбм (2 !.54) )!ля определенного з-го нормального колебания (1, Ф О, бь = О при й ~ з) мы получим (см.
(21.52)) х,' = зт„,(з = дзз(м з!и 2хи,!. (21.55) !» хзе Сравнение с (2!.!) показывает„что коэффициенты Дм = — определяют форму з-го иорсо мального колебания. Пример подобной связи исходных координат с нормальними был узке рассмотрен выше в начале 62!.3 (см. (2!.26)). В этом простейшем случае колебаний двух связаннмх маятников, аналогичном случаю линейных колебаний молекулы СОз, зГз, — — 1, зтз*=!иАа=! Дъ = 1. Отметим, что Т и 17 часто записывают в несколько ином виде, вводя в качестве нормальных коорлинат (,' = з/М(,.
Учитывая, что й, = Л1 аз,', получаем вместо (2!.50) (21.56) При этом, олиако, с, имеют иную размерность, чем хм Можно ввести в Т и 17 постоянный множитель Мм имеющий Размернос~ь массы. Тогда Т вЂ” Ме,~ (,, 17 — Мо~ы (, (21.57) /М, где (, = — 6, = зу( — (, имеют Размерность длины, что очень удобно.
а~Ма Мо Задача о малых колебаниях всегда по существу сводится к приведению Т и 17 к виду (21.50) и разбивается на два этапа. Первый состоит в составлении алгебраических уравнений для определения частот и формы колебаний, а второй— в решении полученных уравнений.
На втором этапе задача является чисто математической и сложность ее решения зависит от степени получающихся алгебраических уравнений, которая для системы с т степенями свободы в общем случае равна г. При составлении алгебраических уравнений возникают специфические трудности, зависящие от характера рассматриваемой системы и возрастающие с увеличением числа степеней свободы; для решения задачи могут быть применены различные конкретные способы. т.е. опять равна сумме энергий гармонических осцилляторов, колеблющихся по закону (см.
(21.23)) йз = йзе з)п изз1 = йзо з(п 2яи,1, (21.52) 9 21.4. Общий' метод решения задачи о нормальных колебаниях молекул 623 Потенциальная энергия молекулы может быть представлена как функция естественных колебательных координат, являющихся относительными координатами, и задачу следует решать именно в этих координатах. Если кинетическая энергия также явно выражена через естественные колебательные координаты, что легко сделать лишь в самых простейших случаях, то при решении задачи можно исходить из выражений Т и гг, выписанных в явном виде. Рассмотрим подобное решение для случая валентных колебаний линейной трех- атомной молекулы типа АВС, состоящей из трех атомов А, В и С разной массы (рис.
2!.9). На данном примере мы сможем М «АВ МВ "Вс Мс одновременно показать, каким методом наиболее рационально решать задачу о колебани- «„ «с ях многоатомной молекулы в общем случае. Ряс. 21.9. Линейная молекула типа АВС Потенциальная энергия имеет вид «в 2 ! 2 !г = — гс!!Ч! + — 822Ч2+!с!2Ч!Чг~ 2 2 (21.58) где 2 ! 2 Т = -М!!Ч! + -М22Ч2 + М!2Ч!Чг, 2 2 (21.60) где МА(Мв + Мс) (МА + Мв)Мс . МАМс Мц = Мгг = М!г— (2!.61) МА+МВ+МС МА+МВ+МС МА+МВ+МС Действительно, кинетическая энергия движения относительно центра тяжести, выраженная через смещения атомов нз первоначальных положений, равна 2 1 ° 2 1 2 Т = — М„хА+ — Мвхя+ — Мсхс 2 " 2 2 (21.62) при условии, что (21.63) МА«А + Мвхв + Мсхс = О. Согласно (2!.59), Ч! = хв — хА н Чг — — хс — йя, откуда с учетом (21.63) находим (Ма+ Мс)Ч! + МсЧ2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
