1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 161
Текст из файла (страница 161)
рис. 21.13; а» = -1»В — 1Рс. где малые углы 1ВВ и у»с равны отношениям (гв — т»)З Вс к р»В и (тс — т»)зев к Р»с соответственно, а 7вс и уев — векторы, определенные выше, см. с. 629, и РАВ и р»с — равновесные длины связей). ("с гл)» сл » (гл г»)г сВ +~„А Р»в Рис. 2!.12. Изменение длины связи Рис. 21.13.
Изменение угла между двумя связями Уравнения движения в Векторной форме имеют вид Мгт, = -57,17(хн х»,..., х„) = — »7,17(хл), (21.! 06) где 77 — функция естественных координат. Градиент от потенциальной энергии по т, равен, с учетом (2!.103), т л7(ХЛ) = ~' »7 ХА К~~ ВА д77 дгг и! дх„' " дх» (21.107) ц дгг !как известно, Ро'(р) = — Рр, В»7(Аы г), где А — постоянный вектор, равен просто АВ. др д17 коэффициенты, связывающие ускорение ул и обобщенную силу — —, представляют дз» д17 искомые коэффициенты Ал„(ср.
(21.70), где, согласно (21.58), — !гни~ — йаел = —— д77 дл)~ н !гав% — йл»0» = — — ), и мы получаем дуг МА+Ма 1 ! М +М, А)1 — — + — = Ам = — + — = Ац= А»~ =- —, М» МВ МАМВ ' Мв Мс МВМс Мв' т. е. снова приходим к выражениям (21.73), однако несравнимо более простым способом. Из приведенного вывода видно, что недиагональный коэффициент Ад» вЂ” — А», не равен нулю потому, что от хв зависят как д~, так и с» в аргументе функции 17(дн дл); взаимодействие осуществляется через атом В, участвующий одновременно в изменениях обеих связей А — В и  — С.
В случае произвольной многоатомной молекулы коэффициенты Ал„определяются проще всего векторным методом, если представить для малых колебаний естественные координаты в виде 634 Глава 21. Колебания многоатомных молекул Согласно (21.106) и (21.107), (21.108) Переходя и в левой части уравнения к относительным координатам, получаем Ж„Е„, дП дГ7 йл = ~~! Еьг; = — ~~! ' "' — = — ~~г Лл„= — ~~! Аллнл,х„(21.109) л л л где ЖиЕ„ А,„= М, (21.110) Жлл Елв елв елв 1 1 г г г г Алл = — + — = 1- = + Мл Мв Мл Мв Мл Мв (21.111) лля взаимодействия связи А — В с углом  — А — С (общие атомы А и В), согласно (21.105), Жгл = +, Елв = — — и твк как елвУвс = 0 (см.
рис. 21.11 и рнс. 21.13), то Увс Ус в г вс Рлв Рлс Рлв Жлл Жлл ЕлвЕлв елвУсв Ал„— + Мл Мв МлРлс (21.112) что дает выражение, приведенное в табл.21.1, если обозначить Мл — — Мв и Рлс = Рг елв = е„Уев = Уг» Помимо коэффициентов взаимодействия связей и углов межлу соседними связями, можно, вайля выражения типа (21.103) для изменений 3Г углов межлу связями, не имеющими общих атомов, и для углов !г, определяющих выход связей из некоторых плоскостей (см. рис. 21.8, с. 620), вычислить коэффициенты взанмолействия и для координат Х и р. Прн составлении вековых уравнений коэффициенты кинематического взаимодействия обычно выписывают в виде таблицы.
Так же поступают и с коэффициентами динамического взаимодействия — силовыми постоянными (таблицу силовых постоянных записывают либо в численном виде, если их значения известны, либо в буквенном виде, если их значения требуется найти). По формулам (21.95) определяются коэффициенты полного взаимодействия, причем, если расположить их в виде таблицы, то для получения векового уравнения достаточно добавить к диагональным членам — ы и приравнять соответствующий опрелелитель г нулю. В качестве примера можно рассмотреть случай нелинейной трехатомной молекулы Хтс (рис.
21.7, с. 617), равновесная конфигурация которой характеризуется Равновесными длинами свазей Рю — — Рхт, Ргв — — Рхв и Равновесным Углом гРв. При введении естественных координат дг, дг и а таблица кинематических коэффициентов Ал„(согласно табл. 21.1) имеет вид Суммирование в (21.110) происходит по всем атомам, для которых Е», и Е„, одновременно отличны от нуля, т.
е, по атомам, общим для коорлиивт хл и х„. Формула (21.110) представляет общее выражение для коэффициентов кинематического взаимодействия, позволяющее легко находить их значении, если известны Ж,г и Е„,. Например, для взаимодействия связи с самой собой, согласно (21.104), Е„л — -елв Жлв = елв и 9 21.6. Свойства векового уравнения и методы его решения 635 92 1 Мх 1 1 Ч! 1 ! — +— Мх Му ! сов узо Мхр! ! — СО8 Узв Мхр2 1 Мх + Мх Мг 1 1(! 1 2 — ( — г + — г — сов(оо1 + Мх з Р! Рг Р!Рг 1 Мтр! МЛРг а — сов уса — сов узв МхР! Мхрг (21.113) Согласно (2!.35), таблица динамических коэффициентов будет 9! Чг а в!й, Ь А! дг Ь йе, Аг стА! Аг й, (21.114) Перемножая кинематические и динамические коэффициенты, согласно (21.95)"', находим коэффициенты полного взаимодействия и соответствующее вековое урав- нение Ан(с, +Апй+АыА! — ы АцЬ+Аый, +АыАг АнА!+АыАг+А!зйо Аг!!св + Аггй+ АгзА! Анй+ Аггйт +.4гз-4г ы 4цА! + АыАг + 4гзйо =О Аз!й, +Азгй+АззА! Аз!Ь+Азгйе,+АззАг Аз!А!+АзгАг+Аззйо — ы~ (21.115) в котором численные значения кинематических коэффициентов (21.113) обозначены через А!! Агг Азз, А!з = Аз! и Агз = Азг.
и 21.6. Свойства векового уравнения и методы его решения га! Каждая строка матрицы (2! ! !3) умножается на каждыя столбец матрицы (2! ! 17) (ср. (2! 78)), з ! Если исходить из уравнения движения типа (2!65) и сразу искать решение системы в виде (2 ! 8!), то получается определитель, содержашия и также и в недиагональнык членах, и подобное нулевое г приближение не получается естественным образом, как для определителя (2!.92). Рассмотрим некоторые свойства векового уравнения. Вековое уравнение в форме (2!.92) обладает тем важным свойством, что если все недиагональные элементы Рл„(и ~ Л) равны нулю, то частоты колебаний равны просто ЫО Рц Ыо Р22 ЫО = Ртт. (!!' О)' РР (21.116) Мы получаем определенное приближение для частот колебаний — нулевое приближение '.
Если недиагональные элементы малы по абсолютной величине по сравнению с разностью значений диагональных элементов (Рги! (( (РЛЛ Рая)~ (21.117) то нулевое приближение будет давать хорошие результаты и эти результаты легко можно еще уточнить. Для простоты мы рассмотрим случай векового уравнения второго порядка, для которого было получено точное решение (21.86). Мы будем считать Р!, — Рн > О, т.
е. ы > зо о о Глава 21. Колебания многоатомных молекул 636 Решение (21.86) можно представить я виде В11 -1- Р22 В11 — Р22 4Р12Р21 иг — 1+ 2 2 (Р11 Р22) (2!.1!8) что даст решения (1)' Р12Рг1 (1)' Р12В21 Р11+ ~о Р11 Р22 Р11 — Ргг (2)1 Р1 1Рн П) Ры Рн — .1)22 — ого .В11 — Ргг Р11 — Ргг (21.120) Р12 Р21 Если Ры и Рг, порядка Л по сравнению с Р11, Ргг и Р11 — Ргг, то член Р11 — Вгг имеет, очевидно, порядок Л по сравнению с ними, и поэтому дает поправку 2 «второго приближения» (поправку первою приближения представляли бы члены порядка Л). При ВыВ21 > 0 (что по большей части, хотя и отнюдь не всегда, (1) имеет место'") большая частота нго вследствие взаимодействия еще увеличивается, и) а меньшая частота ы — уменьшается; разность этих частот увеличивается.
Происходит как бы «отталкивание» частот. При РыРг1 ( О, наоборот, разность частот уменыпается, они как бы «притягиваются». Этот качественный результат остается справедливым и когда взаимолействия не являются малыми, т. е. не удовлетворяется условие (21.! 17). Можно показать, что и в общем случае при выполнении условия (21.117) применимы формулы, аналогичные (2!.!20), и приближенные значения частот равны = Рлл + ~~' (2!.121) »нл л Рлл — В, В случае, котла одна из частот сильно отличается от всех других, формула (21.!21) будет справедлива и лля нее, даже если для других пар частот соотношение (21.117) не выполняется.
Для такой частоты форма колебаний будет характеризоваться тем, чтон' хло » х»о (о Ф Л) (21.122) т.е. в основном будет изменяться лишь координата хл. Подобный случай может иметь место, когда в молекуле существует одна связь, )слл л содержащая атом водорода, что приводит к большому значению Рлл, (Рлл — г!. Мн На частоту колебаний такой связи мало влияют взаимодействия с другими связями и углами, а само колебание будет в основном сосредоточено на этой связи. 111 Как отмечалось яыше (см. с. 62б), г)11 Ф П11. 111для случая г = 2 зто аилно из Формулы (2)ЛХ); аналогичный результат получается и я обгпем случае.
При выполнении условия (21.117) второй член в подкоренном выражении мал по сравнению с единицей и приближенно мы имеем (~/1+ о - 1 -1-— 2/ Ш Р11+ Ры [Р11 — Ры РыРг1 1 — + (21.119) 2 2 Р11 — Ргг) 0 21.6. Свойства векового уравнения и методы его решения 637 При малости коэффициентов полного взаимодействия одной группы координат с другой группой координат колебания этих групп приближенно разделяются. В частности, при наличии ряда связей С вЂ” Н в молекулах углеводородов колебания этих связей можно приближенно отделить от остальных колебаний.
Когда разности Рхх — Р„„не удовлетворяют условию (21.117), даже если их абсолютные величины и не очень велики, роль взаимодействий становится весьма существенной и действительные частоты колебаний будут сильно отличаться от частот колебаний в нулевом приближении. Важным является случай, когда в нулевом приближении частоты совпадают, т. е. Рхх = Р„„, что имеет место при наличии в молекуле одинаковых связей или углов. Этот случай также можно разобрать на примере векового уравнения второго порядка.
Положим Рг! — — Ры — — Р и Рп = Рг, и!. Решение (21.86) принимает очень простой вид = РО + Рг2, (21.123) т. е. вместо одной частоты нулевого приближения получаются две — одна ббльшая, а другая меньшая — происходит расщепление частот. Примером могут служить валентные колебания молекулы СОг, аналогичные колебаниям двух одинаковых связанных маятников (ср. (21.10); 73 = Рш 7 = — Ры).
Аналогичный результат получается и при совпадении и коэффициентов Рлх (и > 3). Вместо п одинаковых частот нулевого приближения получается и отличных друг от друга частот, причем порядок величины расщепления определяется порядком величины коэффициентов взаимодействия Рх„между одинаковыми координатами. При нахождении действительных частот колебаний, обычно сильно отличающихся от частот нулевого приближения, приходится решать вековые уравнения высоких степеней.
Для численного решения таких уравнений разработаны специальные методы и в настоящее время успешно применяются электронные вычислительные машины, позволяющие быстро определять корни вековых уравнений очень высокой степени вплоть до нескольких десятков. Одновременно могут быть получены и решения системы уравнений (21.91) для определения отношений амплитуд колебаний, т.е. формы колебаний. Решение в численном виле вековых уравнений высоких степеней может произволиться различными способалзи. В частности, рациональным лзетодом в ряде случаев является метод последовательной диагонализации (307), согласно которому в вековом уравнении при помощи последовательных линейных преобразований для пар координат хх, х, постепенно уничтожаются недиагональные элементы, начиная от самых больших. Для одновременного опредезения корней векового уравнения и формы колебаний могут применяться методы итерация, позволяющие путем повторения определенной операции перехолить ог приближенных значений искомых величин к более точным, например, методы итерации Гопштейна (308) и особенно Маянца (309) (обзор различных методов см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
