1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 165
Текст из файла (страница 165)
При этом каждой ил»рации симметрии, переводящей равновесную конфигурацию молекулы саму в себя, однозначно соответствует аперацил симметрии с перестановкой, преобразующая колебательные координаты. Поэтому при рассмотрении симметрии колебаний молекулы получаются те же точечные группы, что и прн рассмотрении симметрии равновесной конфигурации, н указанное отличие для нас несущественно (см. [55), т.
1, с. 113). В 22.2. Типы симметрии для молекул, относящихся к точечным группам низшей симметрии Наиболее простая классификация колебаний С, по типам симметрии получается для молекул, равновесные конфигурации которых не имеют осей порядка и > 2 и относятся к точечным группам низшей симметрии, т.е. к группам С!, Сн С, Сг, Сгь, Сг, Рг —— Тг, Ргь = Ц,. Для этих групп, согласно (18.!2), Ч,'=Ч, Ч»= Ч всем элементам симметрии соответствуют операции 6 симметрии второго порядка„т.е. такие операции, Рис.
22.4. Типы смещений при повторении которых система переходит сама в се- и координаты симметрии бя. В силу (18.12) смешения и соответствующие им для нелинейной молекулы координаты симметрии относительно каждой опера- типа ХУ,: а — симметричная ции могут быть симметричными или антисимметрич- координата; ными, т.е. не менять или менять анак при данной б — антисимметричная операции симметрии. При повторении любой операции два раза знак всегда сохраняется. В рассмотренном в предыдущем параграфе случае молекулы типа Н20 (рис.
22.1) симметричные смешениЯ Ч! и Чг = Ч) и кооРДината Ч, = Ч! — — Чг не менЯют знака ни пРи каких опе- рациях группы Сг» (С(, Сг, а„, о„, см. (18.3)), а антисимметричные смещения Ч! (!) (2) н Чг — — — Ч! и кооРДината Ча = Ч, - О, м ь а ! г знак пРи повоРотс Сг и пРи от- (2) (О ражении о„, сохраняя его при отражении а» и при тождественной операции С! (рис.
22.4, ср. рис. 18.9, с. 506). Это можно записать для координат симметрии в виде ! Ч,=СЧ,=Ч„ Ча = С!Ча =Ча, и Ч» = С)Ч» = Ч», а Ча = Сгяа = — Ча, (22.14) Ч, = о„Ча аа Ч„ !» (() гг» Ч» = Ч», (!) (2) а» Ч! = Ч»! »а Ч! Ча = о» Ча = — Ча. ап (2) пп Ч! 650 Глава 22.
Симметрия колебаний мнагаатампьгх молекул Таблица 22.1 Типы для группы Сь В таблице приведены множители, на которые умножается координата симметрии при соответствующей операции и которые равняются либо 1, либо — !. Координаты, симметричные и антисимметричные относительно оси, обозначают буквами А и В, а коорлинаты, симметричные и антисимметрнчные относительно плоскости (в данном случае относительно плоскости а, ) — индексами 1 и 2 (справа (з) снизу) соответственно. Координаты Ч, и а = а, обладают в этих обозначениях симметрией Аг, а координата Ч, — симметрией Вз.
Отметим, что свойства симметрии относительно плоскости гг„определяются свойствами симметрии относительно Сз О) и а, в силу а„= Сзгг, (см. (18А) и ср. с. 76). Р) (г) Р) Для группы См у возможны еше два типа симметрии, Аз и ВО характеризующиеся антисимметрией относительно плоскости а„. Для плоской молекулы НзО (г) такие смещения невозможны' ). Однако они возможны для более сложных молекул, обладающих симметрией Сз„, например, для молекулы пропана СзНк (рис.
22.5, ср. рис. 18.4, а, с. 502), у которой атомы С и два атома Н расположены в одной О) плоскости (плоскость а„), а остальные атомы Н расположены вне этой плоскости, симметрично относительно нее. Смещения, получающиеся при изменении длин четырех эквивалентных связей С вЂ” Н, показанные на рис. 22.5, б и 22.5, в, относятся к типам симметрии Аз и В, соответственно и выражаются через координаты симметРии Чл, и Чл,, длЯ котоРых Ф= Чз= Чз=Чс=Члт Ч~ Чз Чз Ч4 Чв .
(22.15) Для молекулы пропана, разумеется, возможны и смешения типов симметрии А1 и Вз', в частности, к ним относятся смешения Ч = Чз = Чз =Чл =Чл„ Ч|=Чз Чз ' Ч4 Чвг (22.(Ь) выражающиеся через координаты симметрии Чл, и Чв, (рис. 22.5,а,г). вони невозможны ири колсбонггих. Врмнатсньнос и посгиыгсльнос ннижсннн могут хкркктсризои.пьсн такими сисвснинин, Таким образом, координата Ч, является симметричной по отношению ко всем операциям группы, а координата Ч, — симметричной по отношению к операциям С~ и а„и антисимметричной по отношению к операциям Сз и а,, что можно записать (з) (г) в виде таблицы (табл. 22.1). 8 22.2. Типы симметрии для моле!гул низшей симметрии 65! Рис.22.5.
Типы смещений и координаты симметрии для молекулы пропана СзН„; а — координаты симметрии Ап б — координаты симметрии А,; в — координаты симметрии В,; г — координаты симметрии Вз Легко видеть, что координаты симметрии будут выражаться через произвольные смеще- ниЯ Я~ Яь Яз, Я4 по фоРмУлам: 1 Члз 4 (% 1 Яз + Яз + Я4) 1 Члз (Яз Яз Яз + Ч4) 1 Яв' 4(дз Яз+ Чз Ял)' ! Явз (Ч! ! Яз Яз Ч4) а пРоизвольные смешениЯ дп дз, Чз, дл можно пРедставить в виде (22.17) % =Чл, +Ялз+Яв, +Ча, Яз = Чл, — Чл, Чл, + Чвзз Чз = Чл, — Ял, Ч Ял, — Чв„ Я4 = Ял~ з" Ялз Чв~ Члз (22.18) как суммы смещений разной симметрии. Если ввести нормированные координаты симметрии (ср.
(22.5)), то как в формулах (22.17), так и в фоРмУлах (22.18) бУдет стоЯть коэффициент — и тогда Ч„', + Ч„', + да, + да, = Я + Яз + Чз + Ч4 Принадлежность рассматриваемых составляющих к определенному типу симметрии легко определяется из наглядных соображений. Составляющие дипольного момента ведут себя как координаты х, у, г (дипольный момент — полярный вектор); например, составляющая Рз ведет себя подобно координате э, т.е. меняет знак при операциях Сз и е„ из ил и приналлежит к типу симметрии Вп Составляющая магнитного момента по некоторой оси не меняет знака при отражении в плоскости, перпендикулярной к оси, и меняет его при отражении в плоскости, проходящей через ось (магнитный момент — аксиальиый вектор), а при повороте Сз поеобразуется как з со»гетствуюшал .оставляющая дипольиого момента. Составляющие тензора поляризуемости (з тюке ксалрупольного момента и любого другого симметричного тензора) преобразуются как,зроизвеления координат (а„л зк а, а,„как ху и т.д.).
Отметим, что смещения при вращении и при поступательном движении ведут себя как составляющие аксиального вектора и полярного вектора, т.е. как из и Рз соответственно. Для группы Сз, мы имеем четыре типа симметрии; число типов симметрии равно числу элементов группы, т.е. ее порядку.
Зто всегда имеет место для групп низшей симметрии, соответствующих молекулам, не содержащим осей симметрии В последнем столбце табл. 22.! указаны составляющие Рз дипольного момента, рх магнитного момента и ггз„тензора поляризуемости, которые при операциях симметрии преобразуются, согласно данному типу симметрии.
Поведение этих составляющих необходимо знать при выводе соответствующих правил отбора. 652 Глава 22. Симметрия колебаний многоатомных молекул порядка выше второго. Для таких групп число типов симметрии равно порядку группы. Следовательно, оно равно 2 для групп второго порядка С„С, и Сз, 4 лля групп четвертого порядка Сы, Сз„и Р = )г и 8 для группы восьмого порядка Ргд = )гв. Мы приводим таблицу симметрии (табл.
22.2) для группы наивысшего порядка Р,д, так как из этой таблицы как частные случаи могут быть получены все результаты и для остальных ~руин (являющихся ее подгруппами, см. 8 18.3, с. 512). В таблице указано поведение смещений и координат симметрии при всех операциях симметрии (!8.13). При этом достаточно указать поведение по отношению к трем независимым операциям симметрии, так как поведение по отношению к остальным операциям симметрии однозначно определяется соотношениями между ними". Таблица 22.2 Типы симметрии длн группы Рзь Обозначения выбраны по отношению к операции инверсии и к операциям поворотов.
д и и обозначают четные и нечетные типы симметрии, для которых при инверсии соответственно сохраняется и меняется знак. А означает сохранение знака по отношению ко всем поворотам,  — изменение знака при двух поворотах н сохранение знака при третьем повороте; последнее отмечается индексами 1, 2, 3 для осей ш, у и д соответственно, т. е. В,, Вз, Вз означают сохранение знака при поворотах С,, С,У), С( соответственно.
В последнем столбце табл. 22.2, как и в последнем столбце табл. 22.1, указаны составляющие Рд дипольного момента, рд магнитного момента и охи тензора поляризуемости, которые при операциях симметрии преобразуются, согласно данному типу симметрии. Отметим то существенное обстоятельство, что составляющие дипольного момента меняют знак при инверсии и принадлежат к нечетным типам симметрии (и), а составляющие магнитного момента и тензора поляризуемости (а также квадрупольного момента) не меняют знака при инверсии и принадлежат к четным типам симметрии (д) '. Примером молекулы симметрии Рзв является молекула этилена Сз Не (ср. 8 183, с.
513), все атомы которой лежат в одной плоскости (рис. 22.6); центр симметрии молекулы совпадает с серединой двойной связи С=С. Все колебания молекулы разделяются на колебания, происходящие в плоскости молекулы, — плоские кплебпния— и на колебания, происходящие перпендикулярно к плоскости молекулы, — неплпские колебания. При выборе плоскости молекулы за плоскость и(*) плоские колебания ~) Эти соотношения легко выводятся из неглавных соображений и даютсл групповой таблицей ( ГК!4). з) Это связано с тем, чта дипольный мочент является полврныч вектором, менлкнцим знак при инверсии, мвгиитньгй момент — аксиальным векторам, не мсннюшим знака, и тензор паллризуемасти (и квадрупальный мочент) — тензором второго ранга, также не менлюшич знака.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
