1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 168
Текст из файла (страница 168)
Рис, 22.11, в, г, д) 660 Глава 22. Симметрия колебаний многоатомных мсыекул При повороте Сз на 180' вокруг оси х переставляются местами атомы 1 и 2 и атомы 3 и 4: » йп = Чп!. (22.33) Смешения для координат симметРии о!, оп, »2п! Расположены одинаковым образом относительно осей х, у, з соответственно — вдоль данной оси две связи спереди удлиняются, в то время как две связи сзади укорачиваются (рис. 22.12, б, в, г). Совершенно очевидно, что трем видам смешения соответствуют одинаковые частоты колебаний, т.е. мы имеем трижды вырожденные колебания. Отметим, что закон преобразования координат симметрии о!, »2п, оп! совпадает с законом преобразования координат х, у, з. Например, О! при повороте С, ось х становится на место оси у, ось у — на место оси л и ось л — нв место оси х, т.
е. чв Рис. 22.12. Валентине колебания молекулы метана: а — полносимметричные смещения; б, в, г — трижды вырожденные смещения х' = у, у' = л, з' = х, (22.34) а при повороте Сз l х=у, у= — у, л= — л, в согласии с (22.32) и (22.33). (22.35) Легко определить характеры трижлы вырожденных колебаний рассматриваеюго типа для всех пяти возможных классов операций симметрии группы Т» (см. (!8.28)). Прн поворотах Сз все коорлинаты меняются местами и «(Сз) = О.
При поворотах Сз вокруг осей х, у, з координаты переходят сами в себя, причем одна коорината сохраняет знак, а лве координаты его меняют (см. (22.33)), следовательно, «(Сз) = — !. При поворотах Я» вокруг осей х, у, з с отражением одна из координат изменяет знак, а две другие переходят друг в друга, поэтому также «(Я») = †!. При отражениях е» в диагональных плоскостях, проходягцих через противоположные грани, одна из координат переходит сама в себя, сохраняя знак, а две другие переходят друг в друга и «(е») = 1.
Наконец, лля тождественной операции С, «(С,) = 3. Таким образом, имеем следую»цую совокупность характеров для трижды вырожденных колебаний н для самих координат х, у, ж операции симметрии... С, характеры........,,. 3 8С» ЗСз бо» 68» (22. 36) 0 †! 1 †! (22.36) служит еще одним примером характеристики типа симметрии при помощи задания совокупности характеров, определяющих закон преобразования коорлинат симметрии при различных операциях симметрии.
Рассмотренные примеры показывают. как связано появление вырожденных колебаний со свойствами симметрии молекулы, с принадлежностью ее равновесной конфигурации к группе симметрии определенного рода. 8 22.4. Типы симметрии для молекул средней и высшей симметрии 661 5 22.4. Типы симметрии для молекул, относящихся к точечным группам средней и высшей симметрии Теперь мы можем рассмотреть, какие именно типы симметрии колебаний, невырожденные и вырожденные, возможны для различных групп с осями симметрии порядка и > 3. Прежде всего можно определить для заданной группы общее число различных типов симметрии и число типов симметрии каждой степени вырождения. Общее число типов симметрии для любой группы, как можно показать [59, 137), равно числу г классов операций симметрии. Как мы видели в гл.
18 (с. 521), для абелевых групп число классов т равно порядку группы Ь и отсюда вытекает результат, сформулированный нами в 6 22.2 (с. 651) для групп низшей симметрии, что число типов симметрии равно порядку группы Ь. Для неабелевых групп число классов меньше порядка группы и поэтому число типов симметрии всегда меньше порялка группы. Существует общая формула, позволяющая определить для заданной группы число типов симметрии с различной степенью вырождения. Пусть степень вырождения 1-го типа симметрии равна Ь; (! = 1, 2,..., г, где г — число классов).
Тогда порядок группы (22.37) Ь! + Ь2 + ° ° + ~Ъ вЂ” л~~ Ь1~ т. е. порядок группы равен сумме квадратов степеней вырождения всех возможных типов симметрии. При этом разложение (22.37) порядка группы на сумму г квадратов является всегда единственным. Для абелевых групп все Ь, равны единице и Ь просто равно сумме Ь единиц. Проиллюстрируем формулу (22.37) на конкретных примерах. Для группы Сз„порядка Ь = 6 операции симметрии, согласно (18.24), разбиваются на три класса. Следовательно, 6 надо разложи~ь на сумму трех квадратов, что дает (22.38) 6 = 1 + 1 + 2 = 1 + 1 + 4, т.е.
получаются два типа симметрии невырожденных колебаний и олин тип симметрии вырожденных колебаний. Для более сложной группы Тл порялка Ь = 24 операции симметрии, согласно (! 8.28), разбиваются на пять классов. Следовательно, 24 надо разложить на сумму пяти квадратов, что дает (22. 39) 24=1 +1 +2 +3 +3 =1+1+4-1-9+9, т.е. получаются два типа симметрии невырожденных колебаний, один тип симметрии дважды вырожденных колебаний и два типа симметрии трижды вырожденных колебаний. Принято обозначать невырожденные типы симметрии так же, как и в случае групп низшей симметрии, буквами А и В, дважды вырожденные типы симметрии буквой Е и трижды вырожденные типы симметрии буквой Р. Для групп средней симметрии, содержащих операции поворота вокруг выделенной оси симметрии Сп порядка п > 3, А означает невырожденные типы симметрии, для которых колебательная координата не изменяется при поворотах вокруг этой оси, а  — невырожденные типы симметрии, для которых эта координата изменяет 062 Глава 22.
Симметрия колебаний многоатомных молекул знак при операции С„". Различные типы симметрии данного рода (А, В, Е, Р), когда их имеется несколько, отмечаются дополнительными индексами: буквами д, в (лля четных и нечетных типов симметрии), штрихами (один штрих и два штриха для указания поведения по отношению к отражению в плоскости иь, перпендикулярной к выделенной оси) или цифралчи (например, 1, 2 для отличия двух типов симметрии по отношению к опрелеленному повороту вокруг оси Сз, перпендикулярной к выделенной оси, или к отражению в плоскости а„проходящей через выделенную ось).
Возможные типы симметрии лля группы Сз„два невырожденных и один дважды вырожденный, обозначаются как А,, Аз и Е. Типы А~ и Аз отличаются поведением при отражении в плоскостях симметрии ав: для полносимметричного типа А, при этом сохраняется знак, а для типа Аз знак изменяется. Таким образом, разложению (22.38) соответствуют типы симметрии: (22.40) Ан Ац Е. Сзч Координата симметрии ад в (22.30) относится к типу А,, а пара координат у и ан— к типу Е. Возможные типы симметрии для группы 2ю два невырожденных, один дважды вырожденный и два трижды вырожденных обозначаются как Аш Аз, Е, Р1 и Рз. Типы А, и Аы подобно случаю группы Сз„, отличаются поведением при отражении: для полносимметричного типа А, сохраняется знак, а для типа Аз знак изменяется при отражении в плоскостях аю проходящих через противоположные ребра куба.
Типы Р~ и ет также отличаются поведением при отражении в этих плоскостях, но только более сложным образом. В соответствии с разложением (22.39) мы имеем, таким образом, типы симметрии (22.41) А„Аы Е, Рн Рз. Кооодината симметрии дл в (22.31) относится к типу Ан а тройка координат дн ап, ((ш — к типу Рж Отметим, 5то полносимметричные колебания всегда относятся к невырожленному типу симметрии А (лля групп Сз, и 7л — к типу А~). В приведенных ниже таблицах (табл. 22.3-22.11) даны типы симметрии для точечных групп средней и высшей симметрии, наиболее важных при рассмотрении колебательных и электронных спектров молекул и!.
В первом столбце таблицы даны обозначения типов симметрии, а в последнем столбце указаны составляющие 7хх, рх и ах„принадлежащие к соответствующим типам симметрии, как и в случае табл. 22.1 и 22.2. Зля каждого типа симметрии содержатся данные, характеризующие его поведение при операциях симметрии различных классов. Невырожденные типы симметрии сохраняют или изменяют знак при каждой из операций симметрии (1 или — 1). Повеление вырожденных типов симметрии более сложно. Ниже даны объяснения к таблицам для читателя, интересующегося детальной характеристикой типов симметрии.
В таблицах приведены совокчпности характеров для всех возможных у данной группы пп1ов иммшр,пь подобно том! квк зто было сделано в предмлушсм пара~рафе лля дввжлы вырож„сапого тппв симметрии группы Р „и для трижды вырожденного типа симметрии группы 72 (см. (22.27) и (22.36)). ч) Это возможно лишь при чегном и, твк как при нечетных и опсрапвя С„" давала бы ( — !)" = — 1, 'Ш твблипы длх вру~ их точечных групп вмсютсв в монсчрафви Гсрпбсргв !53!. 5 22.4. Типы симметрии для молекул средней и высшей симметрии ббЗ Таблица 22.3 Типы симметрии дпя группы Ст, Таблица 22.4 Типы симметрии для группы Рм Таблица 22.5 Типы симметрии дпя группы Рзт Табляал 22.6 Типы симметрии дпя группы Рм 664 Глава 22.
Симметрия колебоний многоотомных молекул Табанил 22.7 Типы симметрии дпя группы Рбь Таблиеа 22.8 Типы симметрии дпя группы Рм 2С2 б Ст Зад 2яь С7 2Сб ЗС2 Вбь 1 — 1 — 1 ! 1 аьм а„б ад„ д* Вб — 1 — ! 1 — 2 — 2 2 а, — аьм а,„ Таблица 22.9 Типы симметрии дпя групп С, и Р ь А!д Аы А7д А2, В7д В7„ В2д В2„ В7д Е!„ В 82 1 1 1 1 1 1 1 — 1 — 1 — 1 — 1 1 — 1 — 1 1 1 — 1 — 1 0 0 0 0 ! 1 — 1 — 1 — 1 — 1 1 1 0 0 0 0 1 1 — 1 — 1 1 — 1 1 — 2 2 2 — 2 1 — 1 — 1 ! — 1 1 — 1 0 0 0 0 — 1 1 0 0 0 О 1 — 1 1 — 1 — 1 1 --1 — 1 1 — 1 1 1 — 1 1 — 1 ! — 1 1 — 1 2 — 2 2 -2 В 22.4. Типы симмешрии для малекул средней и высшей симмешрии 665 Таблица 22.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
