1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 170
Текст из файла (страница 170)
Для частных случаев, рассмотренных нами в данной главе, эти коэффициенты получаются из формул, связывающих смещения с соответствующими координатами симметрии. Например, для изменений четырех эквивалентных длин связей С вЂ” Н в молекуле метана мы имеем формулы (22.31). Из этих формул следует, что ив й = ЧА+ й+ Чц+Чц! Ч2 = ЧА+ й — й! — йц, Чз = ЧА — Ч1 + й! — Чц!, й =ЧА й Чц+йц (22.45) и обратно, 1 (Ч! + й + й + Ч4) 4 ! 4 (й +й й Ч4) ! 4 (Ч! й + Чз Ч4) 1 4 (й й й+Ч4). (22.46) Чц = Ч!ив Коэффициенты этих преобразований и представляют коэффициенты симметрии.
В общем виде мы можем написать а х, =- ~~! сцен (22.47) где э, — эквивалентные естественные коорлинаты, а л, — координаты симметрии. '4! 4рорыулы (22 51) можно получить иа 122.45), полагал олпу ит коорлинат дл, 41, Лп, дн! ие равной нулю, а остальные равными нулю. й 22.5. Подсчет числа колебаний различных типов симметрии 669 Для данного частного случая мы имеем совокупность коэффициентов си =1, сз~ — — 1, сз! = — 1, си = — 1, сн! = 1, сзп = — 1, сзн=1, слн = — 1, (22.48) которую можно выписать сразу, исходя из формул (22.3!). КоэФФициенты, состоящие в одном столбце, определяют относительные смешения о; при изменении заданной координаты симметрии.
))ля изменений эквивалентных длин связей Х вЂ” Н (или изменений эквивалентных углов Н вЂ” !ь! — Н) в молекуле )х)Нз, согласно (22.30), получаем коэффициенты симметрии сн! =2, сзп = — 1, сзп = — 1. с~~ —— О, сз! =1, сп = — 1, сш = 1 сзл=!, сзл=1, (22.49) Можно определить коэффициенты симметрии для других различных случаев и представить их в виде таблиц. Подобные таблицы коэффициентов симметрии составлены для важнейших групп симметрии (см. (55), т. 1, гл. 4) и применяются лля получения вековых уравнений с учетом симметрии по методу, вкратце описанному а следующем параграфе.
Этим и таблицами можно пользоваться также и для определения числа колебаний различных типов симметрии. Следует отметить, что коэффициенты симметрии удовлетворяют условиям ортогональ- ности ~~> с„со=О (5~1) (22.50) и могут быть выбраны нормированными так, что с,з =1. (22.5!) Тогда преобразование, обратное преобразованию (22.47), имеет вид лз = ~ с;зло =! (22.52) и выполняется соотношение (22.53) (частный случай которого мы имели в б 22.1, ем. с.
647), а также соотношение слсн = 0 (з к 1). (22. 54) Однако для составления вековых уравнений важны только относительные значения коэффициентов симметрии лля данной координаты симметрии (т. е. коэффициентов, состоящих а одном столбце в (22.48) н (22.49)), и нормировка не является обязательной. с~л = 1, сзл — — 1, сзл = 1, слл = 1, спи=!, сзш = — 1, сз!и = -1, сан — — 1, Глава 22. Симметрия колебаний многоатомных молекул 610 5 22.6.
Решение задачи о колебаниях молекулы при учете свойств симметрии Для невырожленных координат симметрии это локазывается очень просто. Действительно, кинетическая и потенциальная энергия как функции, характеризующие физическое состояние, инвариантны по отношению к операциям симметрии, т.е. не лолжны изменяться при операциях симметрии. Однако лля коорлинат симметрии»„и»» различных типов обязательно найдется такая операция симметрии, при которой одна из координат сохраняет свой знак, а другая его изменяет; например, при наличии центра симметрии четная координата прн инверсии сохранит знак, а нечетная его изменит.
Поэтому пронзвеления»„»» и»,Д» должны изменять знак, а так как потенциальная и кинетическая энергии инвариантны, то Ь„'» —— 0 и М,'» —— О, что и требовалось доказать. Доказательство для вырожденных координат несколько сложнее (см., например, [59[ нли [55[, т. 1, с. 201). При этом оказывается, что для вырожденных колебаний каждого хипа обралаются а нуль и члены с произвелениями вырожденных между собой координат симметрии, а коэффициенты при членах, солсржаших квадраты этих координат, одинаковы.
Чтобы проиллюстрировать разделение задачи о колебаниях при учете свойств симметрии, рассмотрим конкретный пример нелинейной симметричной трехатомной молекулы (типа молекулы НгО) и непосредственно выразим потенциальную и кинетическую энергию в координатах симметрии. Будем исходить из общего вида (21.36) потенциальной энергии для нелинейной трехатомной молекулы, причем в силу одинаковости связей Π— Н будут равны друг другу коэффициенты при Ч, и Ч, г (1»м = Л = й ) и при Ч~о и Чго (А~ = Аг): г г 1 . г У = — Й»(Ч, + Чг) + — Л о + ЬЧ~Чг + А(Ч| + Чг)о. 2 2 (22.55) Введем теперь координаты симметрии Ч„Ч, и аю согласно (22.4) и (22.2).
Мы получим 1"»Чя + 1»»Ча + 1"ьгта + 6(Чс Ча) + 2Мою (22. 56) откуда Бг =- (й„ + Ь)Ч, -1- 2АЧ,о, + -- Л,о, + (1»» — Ь)Чгм 2 (22.57) т.е. потенциальная энергия разделяется на две части — часть, зависящую только от симметричных координат Ч, и о, и часть, зависящую только от антисимметричной координаты Ч,. При введении координат симметрии задача о нормальных колебаниях решается отлельно для колебаний каждого типа симметрии, как уже указывалось выше (см.
с. 638 и с. 647). Именно этим опрслелястся необхолимость введения координат симметрии как промежуточных между исхолными естественными колебательными координатами и окончательными нормальными координатами. Разделение общей задачи о всех нормальных колебаниях молекулы на ряд задач для колебаний отдельных типов симметрии определяется тем, что кинетическая и потенциальная энергии, выраженные в координатах симметрии, разбиваются на части, каждая из которых зависит только от координат симметрии определенного типа. Иначе говоря, кинетическая и потенциальная энергии не содержат членов с произведениями координат симметрии различных типов, т. е.
членов вида й'рл,лр, М„'»6 йл, где л„и лр — координаты симметрии различных типов. В 22.6. Решение задачи о колебаниях нри учете свойств симметрии 671 Кинетическая энергия преобразуется совершенно аналогичным образом. Если ее записать в виде 1 г г 1 г Т = — М,(д, + д,) + — М а + М„д,дг + М, (д! + дг)а, (22.58) 2 2 то в координатах симметрии Т = (Мд+ М„)Ч, + 2Мч~дгаг+ — М~а, + (Мд — Мдд)дзм (22 59) 2 В результате полная энергия разделилась на две части и задача для трех степеней свободы сводится к решению двух задач: к задаче для двух степеней своболы (координаты д, н а,) и к зддаче для одной степени свободы (координата д,). Последняя задача решается сразу н дает частоту антисимметричного колебания 1 й — Ь и=— (22.60) 2х Еше большие упрошения получаются для молекулы СН4, обладающей тетраэдрической симметрией. Для простоты мы ограничимся лишь аалентными колебаниями и с учетом одинаковости связей С вЂ” Н запишем потенциальную энергию в виде ~~г г г г г йч (Ч! + Чг + Чг + Чд) + й (ЧгЧг + ЧгЧг + Чгдд + ЧгЧг + ЧгЧ4 + ЧгЧ4) ° (22 61) 2 Вводя координаты симметрии согласно (22.45), получим гт = — й,(4дг ф 4д,' ф 4дг, ф 4д,'и) ф й(бдг — 2д!' — 2д,', — 2дгп), (22.62) откуда г 1 г 1 г 1 г 1 г йхдз + йеад! + йсаап+ ~ й гЧГ ! + й рар ! + орду!!ар ! + 2 2 2 (2 ч ' 2 г г 1 г + — йдрдг и + — й раг и + пгдг пар и (1 г ! г Ч т( — й,гЧр,ш+ — й.рар,ш ф пгЧр,!наг,!и (2 ' 2 (22.64) лая двух вырожденных между собой коорлинат аш и авп и для трех вырожденных пар координат (Чр,ь ар,!), (Чр,п, ар,п) и (Чр,пг, ар,гя) получаются одинаковые коэффициенты Аналогичный вид примет и кинетическая энергия.
Получается одна задача лля одной степени гг! г! Сохранение коэффициента Л при отбрасывании членов, зависящих от угловых координат, рагумдг ген, не имеет физического смысла, однако аля пас это сейчас несущественно. гт = — (4й, + бй)дх + — (4й — 2Ь)д! + — (4й — 2й)дп + — (4й, — 26)дщ. Аналогичным образом преобразуется и кинетическая энергия. Таким образом, задача дая четырех степеней свободы сводится к четырем задачам, для одной степени свободы каждая (ЛлЯ коопдинат Чз и ф = Чг,г, Чп = дггп, Чп! = Чггш), пРичем ЛЛЯ выРожденных ме;кдУ собой координат др,ь др,п др,п! коэффициенты в (22.63) одинаковы, что приводит к совпадающим частотам колебаний.
Если учесть зависимость энергии от угловых координат а,г и ввести координаты симметрии аю, аю! типа о и координаты симметрии ар,г, агги, ар,гп типа Рг (см. выше, с. 668), то потенциальная энергия примет в координатах симметрии вид 672 Глава 22. Симметрия колебаний многоатомных молекул свободы дпя невырождеицого типа симметрии А, две одинаковые задачи, двя олной степени свободы каждая, шгя дважды вырожденного типа симметрии Е и три одинаковые задачи, лля лвух степеней свободы каждая, лця трижды вырожденного типа симметрии Ег. Решение этих задач лает олпу частоту полноснмметричных колебаний типа А„одну частоту дважды вырожденных колебаний типа Е и две частоты трижды вырожденных колебаний типа Ег.
Вообще, лля вырожденных колебаний определеннгоео типа приходится решать задачу для чосла степеней свободы, равного числу различных видов вырожденных координат того типа. В данном случае мы имеем лва вила (де, н ог,) трижды вырожденных координат типа Ег, н хотя нм соответствУет шесть степеней свободы (шесть кооРданат дг,ь дг,п. де,ш и огг!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
