1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 171
Текст из файла (страница 171)
ог,ц ог,ш) получается задача дця двух степеней свободы. 2 Р„в„— ы =О (22.66) (иг)( = о!де ! Ч-Ь,ау ц ( = п,де ц + Ь,арц, б, = п,дг гц -(-Ь,ог,цг, 1 О) (ц) (ц!) (22.67) (игг)чг — "2дгг! Ч-Ьгс г ц (г = о(дг ц Ч-Ьгоггц, 'чг агдггц! "- Ьгоггш / (ц О) (ц) (гг!) Вырожлецные между собой нормальные координаты Гг, (г, (! одинаковым образом выражаются через пары координат симметрии (дг г,сгг !), (дг ц, ог ц), (душ! ог ш) огт- (О (Ц) Пгв ветственно. Аналогично выражаются также координаты (г, (2, (г .
каждая пара формул (22.67), стоящих друг под другом, аналогична формулам (22.9). Прн отсутствии взаимодействия вацентных колебаний с дедюрмацноннымн Ь, = аг — — О, колебания (, (г) (ц) (ц!) будут чисто валентцыми, а колебания (,, (, ), (, — чисто деформацноннымн. Приведенные коэффициенты полного взаимодействия могут быть легко найдены, если исходить из коэффициентов кинематического и динамического взаимодействий и коэффициентов симметрии.
Оказывается, что достаточно знать коэффициенты кинематического и динамического взаимодействий одной эквивалентной ! ) См. 1551, т. (, гл. 7. Для конкретного решения задачи о колебаниях необходимо составить вековые уравнения. Это проще всего сделать, как мы видели в 9 21.4 и 21.5, если исходить из коэффициентов кинематнческого взаимодействия, а не из выражения для кинетической энергии, определение коэффициентов в которой практически очень затруднительно. В соответствии с разделением энергии колебаний, при учете симметрии молекулы, на независимые час~и, вековое уравнение г-й степени (г — число колебательных степеней свободы) также распадается на вековые уравнения более низких степеней. Именно эти уравнения и требуется составить.
Можно показать ", что в окончательные вековые уравнения для колебаний определенного !б) типа симметрии входят «приведенные» коэффициенты полного взаимодействия Р,д для координат симмерии х и хд данного типа. Например, для нелинейной симметричной молекулы типа Н20 получаются вековые уравнения 2 (22.65) в соответствии с выражениями (22.57) и (22.59) для потенциальной и кинетической энергий.
Для тетраэлрнческой молекулы типа СН« получаются вековые уравнения 2 «егвгг Р— ыг Р =О, х в г Р г «е Р г не соответствующие вырюкенню (22.64) потенциальной энергии и аналогичному вырах(енню для кинетической энергии. Прн этом второе уравнение определяет частоту ие дважды вырожденного колебания, при котором изменяются координаты ою н овц, а третье уравнение— лве частоты, ие, н иг„трижды вырожденных колебаний, при которых изменяются тройки нормальных координат й 22.6. Решение задачи о колебаниях при учете свойств симметрии 673 естественной координаты каждого вида со всеми естественными координатами.
Эти коэффициенты умножаются на коэффициенты симметрии и складываются, давая приведенные коэффициенты кинематического и динамического взаимодействий А,д и )гдт через которые приведенные коэффициенты полного взаимодействия Р,„ определяются по формуле Р, =~ А д)гдт, д (22.68) Потенциальная и кинетическая энергии должны быть инвариантны при операциях симметрии. Выраженные через координаты симметрии или нормальнее координаты !Г н Т не должны содержать членов, изменяющихся прн операциях симметрии.
В частности, для случая невырожденных колебаний будут отсутствовать члены, содержащие нечетные степени координат, меняю5цих знак при операциях симметрии. Это можно видеть на простейшем примере нелинейной молекулы типа Н5О, для которой квадратичные члены в ТГ и Т имеют внд (22.57) н (22.59), где отсутствуют члены с 9,9„о,9, и 9,9„о,ч„так как 9, и д, меняют а! знаки прн операциях Сз н а! !.
Кубические 'пены в ТГ должны соответственно иметь вид (22.69) где антнсимметрнческая координата 9, входит лишь в квадрате, но не в первой н третьей степенях. В (22.69) в силу симметрии отсутствуют, таким образом, члены с 9,', 9,9,', Т,о,' и 9,9,а,. Однако наличие в ТГ членов с 9,9, н а,9, приводит к взаимодействию симметричных 2 2 н антиснмметрнчных колебаний. Энергия колебаний при учете ангармоннчности лля молекулы Н50 и вообще для любых молекул, относящихся к группам низшей симметрии, будет иметь вид (21.124) н содержать квалратичные члены, отвечающие взаимодействию любых пар нормальных колебаний как одной симметрии, так н разной симметрии.
Упрощение залачн состоит лишь в том, что коэффициенты В,ь в формуле (21.!24) булут зависеть от меньшего числа постоянных, характеризующих ангармоннчность. Прн наличии вырожденных колебаний, т. е. для молекул, относящихся к группам средней н высшей симметрии, в выражении для потенциальной энергии также будет отсутствовать ряд членов, содержащих как нечетные степени вырожденных координат, так и произведения вырожденных межлу собой координат (ср, выражение (22.63), в котором нет членов с 9~9н, твш, елуш).
ПРм Учете ангаРмонмчности а потенциальной энеРгии все же остаютси члены, определяющие взаимодействие вырожденных колебаний олной симметрии. В силу напичня выра:кдения энергия колебаний получается отличной от (21.124). Для дважды н трн:кды вырожденных частот в сумме линейных членов в выражении (21.124) будет иметься по два и по трн одинаковых члена, н ее можно записать в виде (ср. (21.14)) ("М (22.70) где з, = 1, 2, 3 для невырожденных, лвалшы выра;кденных и трижды выра'кденных колебаний соответственно, а суммирование пронсхолит по разным частотам нормальных колебаний. а! Такие примеры можно найти в (55), т. 1, гл. 7, и в (56!. '2 з„ю; аналогичной формуле (21.95).
Конкретные примеры составления вековых уравнений при учете свойств симметрии мы не будем рассматриватьп1, До сих пор при решении задачи о малых колебаниях мы принимали во внимание симметрию, не учитывая их ангармоничности. Как было указано в б 21.7 (с. 638), при учете ангармоничности нормальные колебания перестают быть независимыми.
Взаимодействие различных нормальных колебаний, обусловленное ангармоннчностью, зависит от их симметрии. Для вырожденных колебаний наличие ангармоничности приводит к расщеплению уровней энергии, которые при гармонических колебаниях совпадают. 674 Глава 22. Симметрия колебаний многоатомных молекул Для молекулы типа СН4 получим, в частности, Е,„„а„„= мз ез+ ) +ил(ел+1) 4-ик, ~ег, + 4-мб вб+ — . (22.71) Вместо квадратичных членов типа а,а(е, + -) [ва + -) в (2!.124), появляется, как 2)[, 2) можно показать [3!8], два рода членов, обусловленных ангармоничностью, — члены типа 1 1 а, ас А„~е, + — ) !Хез + — 71, отличаюшиеса лишь заменой в,,'- — н е„ч- — чеРез е, ф — и еа 4- —, 2) х 2)' 2 2 2 2' и дополнительные члены того же порядка, зависящие от квантовых чисел колебательных уровней, вырожденных при отсутствии ангармоничности.
Наличие дополнительных членов приводит к расщеплению этих уровней. Для простейшею случая симметричной линейной молекулы типа СОг, для дважды вырожденного дейюрмапионного колебания (см. 822.3, с.654) наряду с квантовым числом е вводится квантовое число 1, принимающее значения ! = е, в — 2,...,О при е четном, (22.72) 1 = е, е — 2,..., 1 при е нечетном и имеющее очень простой физический смысл.
Оно определяет значение момента количества движения ЛХ ""' = Н1, связанного с колебаниями и направленного вдоль оси молекулы. Отметим, что для дважды вырожденных колебаний степень выро:кдения уровня с заданным е равна е + 1'а!. уровни с ! = О являются невырожденными, а уровни с ! > Π— дважды вырожденными; при в = 1 имеем дважды вырожденный уровень с ! = 1, который не может расщепляться, а при е > ! — вырожденные уровни, которые при наличии ангармоничности могут расщепляться падве (при е = 2 и е = 3) и более составляющих.
Выражение для энергии колебаний будет иметь вид [318, 53[ Е=мз е~+-) +мг(ег+1)+изчез+-/+Ам[а!+-) 2) 2/ ~, 2) + гугг(ег 4-1) фг!зз ез+ ) +Ам~в! + — /(вг+ 1) + 2/ 'т 2/ (22.73) у' -1г!зз тг + -/ ( тз+ -) 4гггз(вг+ !)~таз. -) +вгг1, 2/1 2) 2) тле через ю, мг и мз обозначены частоты симметричного, цеформапионного и антисимметрич- ного нормальных колебаний з. Наличие последнего чяена, в котором постоянная ды зависит зтз от ангармоничности, вызывает расщепление всех уровней с ет > 1 на число составляющих, в г ег 1 равное числу значений 1 в (22.72), т.е. на — ф 1 составляю!них при четном ег и на — +— 2 2 2 составляющих при нечетном вг! следовательно, первый обертон (ег = 2) и второй обертон (ег = 3) расщепляются на две составляющих, третий (ез = 4) и четвертый (е, = 5) — на три составляющих и т.д.
Двойное вырождение двя составляющих с ! > О снимается, если учесть взаимодей- ствие колебаний с арап!синем, что приводит к так называемому 1-удвоению. Подобное удаоение имеет место для линейных молекул как типа СОг, так и типа молекул синиль- ной кислоты НСХ; формула (22.73) применима и лля несимметричных линейных молекул 'х! Мы имеем, аналогична случаю трсхмернога сспнллятора (16.70), энергию леформацнонных колебаний по осам х н У, РавнУю и(е, ф — ) + м[тгт+ — у! = «(с+ 1), где е = е, т е„н е, = 0,1,2,,..; ет — - б, 1,2,..., т.е. прн заданном е возможны е + 1 комбннамнй е, н е .
зтгвтн нормальныс колебания относятся к типам симметрии Азт(В'), Ез„(П„) н Аз„(вт) соответственно, см. табл. 22.9, с.664. г"! СимметРиЯ этнхсостааллюшнхпРн! = 0,1,2,3,... бУдет А, (Пт), Ез„(П„), Егз(гЗт), Ез„(ф„) н т.л. 0 22.6. Решение задачи о колебаниях при учете свойств симметрии 675 типа НСГч, только в атом случае исчезает деление невырожденных колебаний на симметричные и антнсимметричные г. Величина 1-удвоения для 1 = 1 выражается приближенной гп формулой )70, 7!) СЗЕ = — (Ег Е 1) а (Х + 1), 2 (22.74) где Х вЂ” вращательное квантовое число. Переходы между получающимися подуровнями улается наблюдать лля молекул типа НС1! при поглощении в микроволновой области, в частности, лля состояния ег — — 1 молекулы НС!Ч наблюдаются перехолы, данные для которых привелены в табл.
22.12. габлипа 22.12 1-удвоение для молекулы НСХ Как показывает таблипа, о почти постоянно и составляет около 224 МГц = 0,075 см '. г Небольшое убывание 0 с увеличением Х объясняется членами, содержащими [а(У + 1)1 и отброшенными при выводе формулы (22.74). гц г Невырожаенные колебания ггг н ш бтлут типа Аг, лважаы вырожденное ггг булет типа Ег. ГЛАВА 23 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 523.1. Правила отбора в колебательных спектрах Мы уже подчеркивали в гл. 17 (с. 466), что колебательные спектры весьма широко изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния. В инфракрасной области спектра, как правило, наблюдают спектры поглощения, соответствующие переходам с нижних колебательных уровней на верхние. В комбинационном рассеянии наблюдают стоксовы линии, также соответствующие переходам с нижних колебательных уровней на верхние.
Весьма важное значение имеют правила отбора. Аналогично случаю двухатомных молекул существует правило отбора для гармонических колебаний, нарушающееся при наличии ангармоничности. Кроме того, что особенно существенно, существуют правила отбора, связанные с симметрией колебаний. При чисто гармонических колебаниях для каждого нормального колебания справедливо правило отбора (20.32), 2зе = т.1, и возможны переходы, для которых Лег=в,— е; =1, ьте =0 (7~1), (23.1) т.е. энергия данного (1-го) нормального колебания изменяется на величину одного колебательного кванта, при неизменной энергии всех других нормальных колебаний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
