1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 167
Текст из файла (страница 167)
Для абелевых групп, все элементы которых каммутируют друг с лругом, координаты всегда можно выбрать так, чтобы они при любых операциях симметрии переходили с точностью да постоянного множителя, равного по модулю единице, сами в себл, и выражление отсутствует. Для неабелевых групп этого сделать нельзя и всегда будут существовать совокупности связанных между собой координат, по приводит к вырождению. Для рассмотренных в предыдущем параграфе групп низшей симметрии, являющихся абелевыми, колебания всех типов симметрии невыра)кдены (см., например, для случая группы См преобразования (22.!4); координаты 9, и 9, переходят сами в себя с тачнастыа да знака). С точки зрения теории групп линейные преобразования колебательных каарлиназ при операциях симметрии образуют представление точечной группы, к которой принадле:кит молекула.
Как бьща указано в гл. 3 (см. с. 79), прелставлением группы называют совокупность линейных преобразований, соответствующих элементам этой группы, а числа преобразуюшихся между собой величин определяет размерность представления' ). В разбираемом случае преобразования каарлинат х и у мы имеем двухмерное представление, катарах можно записать в виде, аналогичном (3.51): В 22.3. Дважды и трижды вырожденные колебания б57 операции С Я е, Са группы т Ф матрицы (1 0( е ав 0 а!е 'в 0 — ! О( !О 1! (О ! преобразования ! 0 ! ~ 0 е'в ~ 0 еав 0 — 1 ~ ! 1 0 ~ ~! 0 (22.24) Таким образом, координаты х+ ау и х — ау преобразуются лруг через друга, а не только сами в себи, т. е. колебательные координаты действительно не удается разделить; это значит, что представление неприводиыо. Отметим, что для группы С, в которой отсутствуют операции е, и Ст, х+ ау и х — ау будут преобразовываться независимо друг от друга.
Мы получаем два одномерных представления операции группы С, С„ преобразование для я+ау ! е се (22,25) преобразование для х — ау Однако эти представления хотя и независимы, но являются комплексно-сопряженными. Частоты изменения комплексно-сопряженных коорлинат х + ау и х — ау будут по-прежнему одинаковы. Координаты х + ау и х — ау для абелевой группы С являются примером раздельного вырождения координат (в отличие от совместного вырождения координат), о котором уже говорилось в б 18.4 (с. 5!6).
Для линейных молекул, всегда обладающих плоскостями симметрии р„, обусловливающими совместное вырождение, раздельное вырождение колебаний не имеет места, однако оно получается лля молекул, равновесные конфигурации которых обладают симметрией С„или С„„(п > 3). Важнейшей характеристикой преобразований координат при операциях симметрии и представлений соответствующей группы являются харекалеры (см. конец б 3.4, с. 81)— суммы диагональных элементов матриц преобразования. Для матриц представления (22.22) характеры равны: «(С,) = 2, «(С„) = «(Я„) = 2совуа, «(а) = — 2, «(р,) = «(Са) = О. (22.26) Характеры не зависят от выбора исходных координат". В частности, при переходе от координат х, у к координатам х+ ау, х — !у характеры не изменяются, что вилно из (22.22) и (22.24). Другим важным свойством характеров является то, что они одинаковы лля операций симметрии, принадлежащих к одному классу (см.
б!8.4, с. 52!), в частности, лля приналлежаацих ! еее ! В случае преобразований волновых функций (сч. с. 79) — от выбора системы этих фуикпий. смещенного по фазе на х — (при х = хве'" и у = уееа имеем хау = уве аа еа = усе'( 2 ср. примечание на с. 120). Согласно (22 20), х'+ (у' = (х соз 9т+у яп уа) + а(-х яп ар+у соз 9а) = х(сов 9а — а яп 9т) + у(яп р + а соз уа) = х(соз 1е — а яп 9а) ф ау(сов уа — а яп р), откуда в силу соот- ношения сов!в-тяп уа = е гт получим х + ауа = е 'в(я+ау); аналогично, х' — ау' = е в(х — ау). Таким образом, координаты х -1- ау и х — ау переходят при операции Се сами в себя с точ- ностью до множителей е ат и еат, равных по модулю едиенице, и матрица коэффициентов преобразования имеет вид; . Для операций С, и а получаются прежние матрицы, еав однако лля операции отражения е„результат будет иной: при отражении в плоскости хл (х = х, у = — у) и при повороте вокруг оси х на 180' х ф ау = р„(х + ау) = х — ау = 0(х+ ау) + 1(х — ау), (22.23) х — ау = аг,(х — ау) = х ф 1у = !(х + ау) + 0(х — ау), т, е, координаты х+ ау и х — ау переходят лруг в друга и матрица преобразования имеет вил 0 1 ~.
Вместо представления (22.22) мы получаем новое представление: 658 Глава 22. Симметрия колебаний миогоатомиых молекул к одному классу (в случае наличия плоскостей е„) операпий С и С (сч. (22.26)). Поэтому обычно указываю~ характер сразу для всех операпий, относящихся к данному классу. В случае группы Р„„для дважлы вырожденных типов симметрии имеем следующую совокупность характеров; класс операций С, Сп Я„, с о„ Сз характер 2 2 сох уз 2 сох ус — 2 О О.
(22.27) Такая таблица характеров определяет соответствующее неприводимос представление и, следовательно, тип симметрия. Таблицы 22.! н 22.2 типов симметрии длн групп Сн н Р,„ представляют таблицы характеров одномерных представлений, по которым для групп низшей симметрии преобразуются калебательные координаты; в этих простейших случаях коэффипиенты, на которые умножаются колебательныс координаты при операциях симметрии, являются одномерными матрицами, характеры которых совпадают с соответствующими коэффипиентачн.
Одномерные матрицы мы имеем и в примере (22.25), когда характеры двух представлений, образованных преобразованиями комплексно сопряженных координат х + су и л — гу, также комплексно сопряжены. Различным неприводимым представлениям соответствуют н различные совокупности характеров.
Характеры облалают и рядом других важных свойств, на которых мы не имеем возможности здесь останавливаться (сч., например, (!37), Ч 20). Другим примером дважды вырожденных колебаний служат валентные плоские колебания молекулы типа ХУс (рис.
22.10, а)"', имеющей симметрию Рсгн Для изменений длин четырех связей Х вЂ” У мы можем ввести координаты симметрии (рис. 22.10,б,е,г,д) Ч!== Чг= Чз= Чс=Чл Ч!= Чз= Чт= Чс=Чл Ч! ' Чг Чз Ч4 Ч! (22.28) Чг = — Чз = — Чс = Ч!!. Ч! = Координата Чл не изменяется при любых опеРациЯх симметРии, кооРдина~а Чв менЯет знак при повороге С4 на 90, координаты Ч! и Чп, как легко видеть, при этой операции переходят друг в друга, а именно (см. рис.22.10,г и д): Рис.
22ЛО. Вапенгные плоские колебания молекулы типа ХУ4. и — равновесная конфигурация молекулы, б — симметричные смещения; в — ангнснмметрнчные смещения; г, д — дважды вырожденные смещения ! Ч! = С4Ч! — Чп г Чп =-СЧп =-„.
(22. 29) При повороте Сз на 180 они меняют знак, что легко получить, повторяя операцию С4 дважды (Сс —— Сз), и сразу вилно на рисунке. Совершен- 2 но очевидно, что смещениям, изображенным на рис. 22.10, г и д, соответствуют одинаковые частоты колебаний в полном согласии с тем, что коорлинаты симметрии Ч, и Чп преобразуются совместно. Таким образом, в данном случае четырем координатам Чл, Чл, Ч! и Чп соответствует одно колебание невырожденного типа симметрии Л (полносимметричное колебание), одно колебание невырожденного В К данному ~ нпу лоннсп опносну ьсн нон (Рги!ч1; хош этот случай встречается практически редко, сто разбор представляет интерес с методической точки зрсннн ввиду его простоты. 8 22.3.
Дважды и трижды вырожденные колебания 659 й =Чз=й=Чл Ч, =0, Чз=-Ч,=Чп (22.30) й Чз Чз Чп. 2 Координата Чл не изменяется при Х любых операциях симметрии и соот- У ветствует полносимметричным колеба- У ниЯм; кооРдинаты Ч! и Чп пРеобРазУютсЯ У' ву при операциях симметрии по двухмерное б му неприводимому представлению, и им соответствуют, как можно показать [55], одинаковые частоты колебаний.
Таким ! ! ! образом, мы имеем дважды вырожденные колебания, отличающиеся по своей форлте; лля одного из них изменяют- сЯ пРотивоположным обРазом (Чз = — Чз) 2 3 только две связи, а для другого все три, причем с различными амплитудами. Вопрос о типах симметрии для группы Ст„ мы рассмотрим подробнее в следующем параграфе (см. с.
661 и табл. 22.3). До сих пор мы рассматривали примеры дважды вырожденных колебаний. Примером трижды вырожденных колебаний могут служи~ь валентные колебания молекулы метана СНт, обладающей симметрией Чг (см, 8 18.5, с. 524). Для изменения длин четырех связей С вЂ” Н можно ввести координаты симметрии (рис. 22.12, а, б, в, г). Рис. 22.11. Валентные колебания молекулы типа Хуп е — равновесная конфигурация плоской молекулы; б — Равновесная конфигурация пирамидальной молекулы; в — попносимметричные смещения; г, д — дважды вырожденные смещения й — й — Чз — Ч4 Чл й Чз Ч4 Ч! (22.
31) Ч! = — й = Чз = — Ч4 = Чп й Чз й — Ч4 — йп. Координата Чл не изменяется при любых операциях симметрии и соответствует, как и в случае плоской молекулы типа Хут тем. (22.28)), полносимметричным колебаниЯм. КооРдинаты Ч!, Чп, Ч!п пРи опеРациах сииметРии, как легко видеть, преобразуются друг в друга или сами в себя. Например, при повороте С, на 120' 0) вокруг оси третьего порядка, проходящей через атом !, атом 2 становится на место атома 3, атом 3 на место атома 4 атом 4, на место атома 2, и мы имеем Ф =Чп Чп =Чш Чщ =Ч!.
(22. 32) типа симметрии В (антисимметричное относительно оси С4) и одно колебание дважды вырожденного типа симметрии, который обозначают как Е. Более сложный случай представляют колебания молекул типа ХУз, плоской (группа (Ззл, рис. 22.11, а) или пирамидальной (группа Сз„, рис. 22.11, б), важным примером которой служит молекула аммиака 1л!Нз. ДлЯ изменений длин тРех эквивалентных свазей Ч!, Чз, Чз можно ввести кооР- динаты симметрии (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
