1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 162
Текст из файла (страница 162)
[55), т. 1, гл. 8). В соответствии с различными методами решения вековых уравнений ведется программирование при расчетах на электронных вычислительных машинах. В алгебраическом виде решение вековых уравнений высоких степеней практически невыполнимо (такие уравнения получаются тогда, когда надо определять неизвестные силовые постоянные, см. конец э 21.4, с.
627). Поэтому очень существенно понижение степени вековых уравнениЙ, подлежащих решению. Если молекула обладает симметрией, то понижение степени уравнений происходит автоматически. гх! при одинаковых связях ихм углах Аг ! = Агг и к„=- ьгг, поэтому, согласно (2!.77), одновременно Пн = Анан+ Аггггл = Агля»з-Аг~дгг = гггг и Гггг = Амлггчлгглгг = Анди з-Аням = Пп; арм этом хчткнш что Лгг = Ьгг и Ао = Агг (см. (2! б5) и примечание на с б24).
Глава 21. Колебания многоатомньп молекул 638 Колебания молекулы при этом разделяются на колебания различных типов симметрии, и для кажлого типа симметрии задача решается отдельно. Классификация колебаний по типам симметрии имеет большое значение и для интерпретации спектров; от типов симметрии колебаний зависят правила отбора при колебательных переходах как в поглощении и испускании, так и в комбинационном рассеянии. Ввиду важности вопроса о симметрии колебаний молекул он будет подробно рассмотрен в следующей главе. Я 21.7. Ангармоничность колебаний многоатомных молекул Для колебаний многоатомных молекул, так же как и для колебаний двухатом- ных, нужно учитывать ангармоничность, проявляющуюся тем сильнее, чем больше колебательная энергия, приходящаяся на отдельные нормальные колебания. Эта ангармоничность обусловлена отличием реальных сил в молекуле от квазиупругнх.
Соответственно и потенциальная энергия не является чисто квадратичной функцией вида (21.28). Если принять во внимаггие ангармоничность, то в общем случае колебательная энергия молекулы будет определяться не формулой (21.! 4), содержащей лишь члены, линейные относительно колебательных квантовых чисел, а формулой Е„ч„ьн =г;(,+ ) г Г (;.~ )(ю ь ), (2Е)24) г к а) ~ содержащей наряду с линейными членами н квадратичные.
Формула (2!.124) существенно отличается от формулы (20.83) для энергии колебаний двухатомной молекулы: во второй сумме в (21.124) (заменяющей член ! хз 1хэ и,х,(с+ — ) в (2083)) имеются не только диагональные члены типа пн(сг+ -), 2 2 но и недиагональные члены типа гЭь(с; + — ) 1хсь + -) (!с ) !), характеризую- 2~ 2 шие взаимное влияние нормальных колебаний. В этом проявляется то важное обстоятельство, что при наличии ангармоничности не только изменяется каждое нормальное колебание, но они перестают быть независимыми друг от друга.
Само понятие о нормальных колебаниях становится приближенным и при очень боль- ших амплитудах колебаний вообще теряет смысл. Следует подчеркнуть, однако, что при не очень больших амплитудах колебаний выделение нормальных колебаний является разумным нулевым приближением. В рассматриваемом приближении, в котором справедлива формула (21.!24), пгь коэффициенты г2гь малы по сравнению с коэффициентами и; и отношения— х,й, и, нс превышают нескольких сотых, подобно отношению х, = — для двухатомных Ре молекул. Формула (21.124) получается, подобно формуле (20.83), при учете членов третьей и че- твертои степени в разложении потенциальной энергии по колебательным координатам.
Если исходить из вида потенциальной энергии, уже выраженной в нормальных координатах (см. (21.50)), то при учете этих членов ее можно записагь в виде !тф,(ь...,В) = — ~~ 1с (, Ь ~~' апб(Д~+ У Ьчнб(~(гб Ь.... (21.125) н 1Ы Наряду с членами типа а„,(, и Ь„„(, появляются и смешанные члены третьей и четвертой 1 степени, что укаэываеэ на невозможность точного разделения энергии на части, зависящие 8 21.7. Ангармоничность колебаний многоатомных молекул 639 только от одной координаты каждая.
Энергия Н = Т+ !7 уже не является суммой энергий независимых осцилляторов, даже ангармонических. Кубические члены (первого порядка малости) н члены четвертой степени (второго порядка малости) дают прн применении квантовомеханической теории возмущении поправки второго порядка малости к энергии, по и приводит ко второй сумме в формуле (21.124), Усложнение формулы (21.124) по сравнению с формулой (20.83) делает учет ангармоничности для многоатомных молекул практически весьма трудным; такой учет может быть выполнен лишь для простейших многоатомных молекул. Учет ангармоничносги наиболее существен для молекул, содержащих атомы водорода, например, для молекулы воды НгО.
Для органических молекул, в частности молекул углеводородов, ангармоничность в первую очередь необходимо учитывать при рассмотрении валентных колебаний связей С вЂ” Н, особенно при их сравнении со связями С вЂ” 0 в дейтерозамешенных соединениях, Приближеззный учет ангармоничности лля связей С вЂ” Н и С вЂ” 0 может быть выполнен путем введения спектроскопических масс (см.
8 20.7, с. 599). Рассматривая колебания С вЂ” Н и С вЂ” 0 как колебания атомов Н и 0 н беря эмпирическое значение постоянной 4А в формуле (20.130), равное 0,080, мы получаем спектроскопические массы Мн — — 1,088, Мо — — 2,128 (21.126) Мо" вместо обычных масс Мн —— 1,088 и Мо = 2,014 (в единицах атомной массы — ). !6 Значения (2!.126) спектроскопических масс часто применяются при расчетах колебаний органических молекул. Вследствие ангармоничности частоты переходов п! = 0 — о; = 1, соответствующих отдельным нормальным колебаниям, не совпадают с нулевыми частотами и! соответствующих гармонических колебаний.
Нулевая энергия колебаний равна 1 1 Ее = Воо,...,о = ~ — и +~ — Аь (21.127) з и! = (ио,з) = Еее,...,з,...,е — Ее = и + 2з1зз+ — У з1!з. (21.128) ц. згз Здесь коэффициент з(т характеризует ангармоннчность данного нормального ко- лебания, а коэффициенты з1! (2 ~ з) — связь различных нормальных колебаний, обусловленную ангармоничностью. из = (21.129) Для молекулы воды, в частности, разница наблюдаемых частот и, 'н нулевых частот из оказывается весьма заметной. Мы илзеем з ', = 36500 см и, = 3 825,3 см ', иг = 1 595,0 см ', иг = 1 653,9 см ', из — — 3755,4 см ', из = 3965,6 см '.
(21.130) и частота перехода тч = Π— гн = 1 составляет Для случая нелинейной трехатомной молекулы ! и, + 24п -1- — ап 2 1 зг З 2зтгг 1 азг 2 1 из ч-2з1зз '; — Дзз 2 частоты переходов будут 1 -л — азз, 2 ! + вгз, 2 1 "гз 2 640 Глава 21.
Колебания многоатомных молекул Важная роль ангармоничности определяется тем, что наряду с переходами с гзе; = ! оказываются возможными переходы с !Ьв,! ) 1 — обертоны, подобные обертонам двухатомных молекул, и составные частоты, получающиеся при одновременном изменении квантовых чисел для двух или нескольких колебаний.
Наиболее существенную роль играют обычно переходы между основным состоянием (0,0,... ) и возбужденными состояниями (янез,...). Для таких переходов мы получаем следующую классификацию (указано, как это принято, только возбужденное состояние): основныечастоты (1,0,0,...) (0,1,0,...) (0,0,1,...).. первый (2,0,0,...) (0,2,0,...) (0,0,2,...)...
второй (3, О, О,... ) (О, 3, О,... ) (О, О, 3,... )... (21.131) (1, 1, О,... ) (1, О, 1,... ) (О, 1, 1,... ) ... составные частоты (1,1,1,0,...) (1,1,0,1,...).......... Таким образом, получается большое число возможных переходов. К вопросу об обертонах и составных тонах мы вернемся при рассмотрении колебательных спектров многоатомных молекул (см. гл. 23, с. 676). Рассмотрение ангармоничности в данном параграфе относилось к случаю, когда все частоты колебаний различны. Для молекул, обладающих достаточной симметрией, имеются совпадающие частоты, соответствующие вырожденым колебаниям, которые подробно будут разобраны в гл.
22 Для выроженных колебаний основная формула для энергии колебаний с учетом ангармоничности несколько отличается от формулы (21.124) (см. ниже, с. 674). В частности, это имеет место для линейных молекул, у которых деформационные колебания, перпендикулярные к оси молекулы, являются вырожденными. В 21.8. Внутренние движения с бельшими амнлитудамн в многоатомных молекулах До сих пор мы подробно рассматривали колебания квазивгвердых молекул, характеризующихся одним вполне определенным (в заданном электронном состоянии) равновесным расположением ядер, т, е, обладающих одним минимумом потенциальной энергии, вокруг которого происходят колебания малыми амплитудами.
Выше уже отмечалась (см. я! 8 1, с. 503 и я 21 3, с. 620) возможность внутреннего вращения; при этом одна часть молекулы может поворачиться относительно другой на значительные углы и в предельном случае получается свободное вращение. В 9 2!.3 также упоминалось о внутренних перегруппировках атомов в молекулах, для которых имеется не одно, а два равновесных расположения ядер; такие перегруппировки представляют особого рода колебания большой амплитуды и малой частоты. Как в случае внутреннего вращения, так и в случае внутренних перегруппировок молекулу нельзя уже считать каазитвердой — имеется два или более минимумов потенциальной энергии и становятся возможными периодические внутренниедвижения с большими амплитудами; молекулу же приближенно нельзя рассматривать как твердое тело.
Мы сперва разберем случай внутреннего вращения на примере молекулы этапа СзНы затем случай внутренней перегруппировки примере молекулы аммиака Х Нь й 21.8. Виуатрениие движения с большими амплитудами 641 Равновесная конфигурация этапа, изображенная на рис.21.!4,а, соответствует транспо- С Н ложению связей С вЂ” Н (см. с.504). Если рас- Н сматривать молекулу вдоль связи С вЂ” С, то ато- Н Н мы в группах С вЂ” Н образуют два равносторон- , 'с них треугольника, повернутых друг относительно Н Н друга на 60 (рис. 2!.14, б).
Потенциальная энергия как функция угла поворота Зг одной группы СНз относительно другой будет иметь вид, приведенный на рис. 21.15. Три одинаковых минимума получающейся кривой соответствуют трем Н взаимным расположениям групп СНз, Зт = 60', 180', 300'; эти расположения отличаются лишь перестановкой атомов Н. Минимумы отделены Рнс. 21.14. Равновесная максимумами, сответствующими цисположению конФигурация молекулы этана: связеЙ Х = О., ! 20, 240 тзк Разность высот а — аид сбокУ Е вЂ” вид'доль саизн максимумов и минимумов определяет высоту авто потенциальных барьеров, отделяющих минимумы друг от друга.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
