1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 159
Текст из файла (страница 159)
МАЧ! — Мс92 . МАЧ! + (МА+ Мв)92 ХА = хв —, хс— (21.64) МА + МВ + Мс МА.!™в -!™С МА + Ма + Мс Подстановка (21.64) в (21.62) после соответствующих выклалок н дает (21.61). Мы видим, что даже в этом самом простом случае преобразование кинетической энергии к естественным колебательным координатам связано с громоздкими выкладками. Последний член в выражении кинетической энергии (21.60) характеризует кинематическое взаимодействие связей А — В н  — С, которое осуществляется через атом В, участвующий в изменении длин обеих связей.
При возрастании массы атома В коэффициент Мы будет стремиться к нулю, и взаимодействие будет исчезать. Коэффициенты М!! и Мгг при этом станут равными МА и Мс, так как будут двигаться лишь атомы А и С, а атом В будет неподвижен. Ч! хВ хА Ч2 хс хВ (21.59) — естественные колебательные координаты, выражающиеся через смещения хА, хв и хс атомов вдоль оси молекулы и представляющие изменения длин связей А — В и  — С соответственно.
Последний член в правой части формулы (21.58) характеризует динамическое взаимодействие связей А — В и  — С. КинетическаЯ энеРгиЯ, выРаженнаЯ чеРез пРоизводные кооРдинат Ч! и Чг, имеет вид 624 Глава 21. Колебания многоатомных молекул Они получаются сразу из уравнений Лагранжа (20.13).
Мы имеем тг дУ дР— — = МнЧ! з-М11Чг = — — = Р! = Й11Чз ЙпЧ2 зй дЧ! дЧ! (21.66) а дТ дсг — — = МггЧг + Мпч! = — — = ыг = ЙпЧ2 ЙпЧн ас дЧт дчг что и дает систему (2!.65), если для симметрии ввести Мг, = Мп и Йп = Йп. Можно сразу решать систему дифференциальных уравнений (21.65), что часто и делают. Однако более рационально сначала разрешить ее относительно ускорений Ч! и Чг. При этом непосредственно выявляется связь задачи для двух степеней свободы с соответствуюшими задачами для одной степени свободы каждая, получающимися при отсутствии взаимодействия (Йц = Мц — — 0), когда М11Ч! — — — Й1191, М2292 = — ЙмЧг т.
е. Й11 Ч! = - Ч, = -РпЧ„ (2!.67) Йгг Чг = — Чг = — РмЧг. Мгг Отсюда определяются частоты колебаний в «нулевом приближении» Й!1 I 1с22 ы! — — 2!го! — — —— з7Р11, ьз = 2ямг = — = 4 Ргг ~мы ~ ' ')/М„ Й1! 1сгг где введены обозначения (см. (20.9)) Р11 = и Ргг = М1! Мгг Для разрешения системы (2!.65) относительно Ч! и Чг нужно умножить ее уравнения на А1, и Ац и сложить их, а затем умножить на А21 и Агг и опять сложить, подобрав А11, Ац, А21, Аы так, чтобы'" А11М11+ А пМг! = 1, А11Мц + АцМгг = О, 1 (21.69) АмМ11+ АггМг! = О, А21Мц+ АнМ22 = 1.
1 (21.68) В результате получаем (А11Мп + АцМ21)Ч! + (А11Мп + АцМгг)Ч2 = Ч! = = А11( — Й11Ч! — Й1гЧ2) + Ап( — Йг1Ч! — ЙцЧг), (А„Мп + А22М21)Ч! + (Аг1Мц+ АцМг,)Чг = Чг = = Ан ( — Й11Ч! — ЙцЧг) + Ац( — Й21Ч! — ЙцЧ2), (21.70) откуда Ч! = — (А11Й11+ Апйн)Ч! (А11Й12 + А12Йгг)Чг ( Ч, = — (АнЙ1, + Амйг1)Ч! — (А21Йц+ АмЙц)Ч! 3 (21.71) и! Это можно сделать, так как мы имеем четыре уравнения Лля четырех неизвестных.
При этом в силу Мп =. Мм оказывается, что и Аг! = А и, т е. фактически чиаю разных коэффициентов А равно трем, Для системы с кинетической энергией (2!.60) и с потенциальной энергией (21.58) уравнения движения имеют вид (лля симметрии мы вводим М21 = Мп И Йг! — Й12) М!1Ч! + М1гЧг = — Й11Ч! — ЙцЧг, 1 (2! .65) М21Ч! +М2292 = — Й21Ч! — Й22Ч2 Р В 21А. Общий метод решения задачи о нормальных колебаниях молекул 625 Систему (21.71) можно записать в виде, аналогичном (21.67): !7! Р?!'7! Р??г??~ ?7? Р??!7! Р???7?. (21.
72) Если записать коэффициенты кинетической энергии Мх„в виде симметричной (М!? = Мп) матрицы 1м„м„~ * (21.74) то соотношения (21.69) будут представлять систему уравнений для определения обратной матрицы 1А?! А?? ~' !А А!М М~ !О (21.75) удовлетворяющей уаювию (21.76) Таким образом, совокупность кинематических коэффициентов образует матрицу, обратную матрице коэффициентов кинетической энергии. В символическом виде АТ = 1 Коэффициенты Рм и Р?! характеризуют взаимодействие связей А — В и  — С и зависят как от динамических постоянных й, так и от кипематических постоянных А.
Коэффициенты Р называют поэтому коэффициентами полного взаимодействия. Соответственно коэффициенты й называют коэффициентами динамического взаимодействия и коэффициенты А — коэффициентами кииематического взаимодействия. Коэффициенты с двумя одинаковыми индексами — диагональные коэффициенты— будут определять при этом действие данной координаты на саму себя. Рассмотрим подробнее все три типа коэффициентов и соотношения между ними. Динамические коэффициенты йх„характеризуют, как мы знаем, силовые свойства молекулы, рассматриваемой как совокупность атомов, связанных квазиупругими силами.
Кинематические коэффициенты Ах„, так же как и коэффициенты Мх„в выражении (21.60) для кинетической энергии, характеризуют кинематические свойства молекулы. По отношению к коэффициентам Мх„они являются обратными и име! ют размерность —, где М вЂ” масса. Для рассматриваемого случая вычисление М' коэффициентов А, согласно (21.69) и (21.6!), дает Мл+ Мв Мв+ Мс 1 А!! —— А?? = Ам = Ам = — —, (21.73) Млмв Мвмс ' Мв' т.е. они имеют более простой вид, чем коэффициенты М??, Мм и Мм = М?ь Коэффициенты А?! и Ам равны обратным величинам приведенных масс Млмв Мвмс М! —— М? = Мл+Мв Мв+Мс связей А — В и  — С, а коэффициент Ам — обратной величине массы атома В, общего для связей А — В и  — С.
Это не является случайностью, а вытекает из общих свойств коэффициентов А, которые будут нами подробно рассмотрены в дальнейшем. Оказывается, что коэффициенты А можно заранее вычислить лля всевозможных комбинаций связей и углов, имеющих общие атомы (при отсутствии общих атомов эти коэффициенты равны нулю), не рассматривая явного выражения для кинетической энергии. 626 Глава 21. Колебания многоатомных молекул Коэффициенты полного взаимодействия Р»„, введенные в (2!.72), определятся через коэффициенты А»„и !с„„по формулам (ср. (21.71) и (21.72)): Рн = Ацйн+Ацйгн Рц = Ан!сц+ А~?)сгг, ') Рг? — Аг~)сн + Аггйгн Ргг — Аг()сц + Ац!сьн ) (2!.77) которые можно записать в общем виде Р»„— — ~ А»?,)сл„. И (21.78) Формула (21.78) выражает закон умножения матрицы кинематических коэффициентов на матрицу линамических коэффициентов $ $?!( 1 г( ! и 1?( (21.79) Здесь каждую строку первой матрицы нужно умножать на каждый столбец второй матрицы.
Умножение первой строки на первый столбец дает Рп, умножение первой строки иа второй столбец лает Рц и т.д. В символическом виде АГ7 = Р. Существенно отметить, что коэффициенты Р»„в отличие от коффициентов А»„ и )с„, не являются симметричными Р»х Ф Ри»~ (21.80) что сразу видно из сравнения Рц и Ргн Перейдем теперь к решению системы уравнений (21.72), которое будем искать в виде гармонических колебаний: л~ —— о1о ып о?!, дг — — арго х!и о?Е (21.81) Подстановка (21.81) в (21.72) приводит к системе уравнений (Рн — ь? )Фо+ Р?гг)го = О, ? Ргпую+ (Рц — ы )9?о = О.
г (21.82) В этой системе неизвестными являются частота колебаний ы и амплитуды колебаний д?о, дго, определяющие, согласно (21.81), форму колебаний. Относительно неизвестных о?о и ого система (21.82) является линейной и однородной. Для существования отличного от нуля решения такой системы нужно, чтобы определитель, составленный из ее коэффициентов, равнялся нулю: Р~1 — ы Р|г г =о Рн Рц — ь? (21.83) или в раскрьцом виде (Р~ ~ — о» )(Ргг — о? ) — Р1?Р?~ — о? — (Р1? + Ргг)о» + Р~|Р?г — Р1?Р?1 = О.
(21.84) Квадратное уравнение (2!.84) относительно Л = ь?~ имеет два решения; ЛО' = ы"' и ЛОО = ы!'!', (21.85) Суммирование происходит по второму значку коэффициента А и по первому значку коэффициента )с. Если коэффициенты А»„и )с„„известны, то по формулам (21.78) легко находятся и коэффициенты Р»,.
й 21.4. Общий метод решения задачи о нормальных колебаниях молекул 627 которые в данном простейшем случае можно выписать в явном виде 2 Р11+ Р?2 Ю х 2 (21.86) + 1'111 + 1.!22 2 При отсутствии взаимодействия (Рн = Р?! — — 0) (1)' р,(2) р (21.87) что, разумеется, непосредственно получается из (21.83).
Подставив решения (21.85) в (21.82), получаем значения амплитуд колебаний ч10 Р12 ог Р22 (1) О)' для ы = ы(') (') ы(!)1 — Р!! Р ! ?О 91о Ры ш Р?г (2) 2 (21.88) (2) (2) ы(2) Рн Р„ 9?о ах = - ') Р,„. „(и еа 1, 2,, ) (21.89) и их решениями являются гармонические колебания с частотой ы, (21.90) 9? =9?аз! 1, что приводит к системе линейных однородных уравнений для амплитуд колебаний ~(Р?г б?гы )дгв = 0 (Л, и = 1, 2, 3, °, т) (21.91) (бг, = 1 при и = Л и б?, = 0 при и ~ Л). Условие разрешимости этой системы состоит в равенстве нулю определителя г-го порядка, составленного из ее коэффициентов: Р!1 ог Р12 ° ° ° Р1г 2 Р21 Р22 иг .
Р?г 2 (21.92) Ргг 2 Ры Рг2 Определитель (21.92) представляет уравнение г-й степени относительно ы — ве- 2 ковос, или секулярное, уравнение'", корни которого дают т частот нормальных колебаний (1) (2) ,(г) (21.93) Уравнения аналогичного типа встречаются в небесной механике при решении задач о вековых (секуяярних) возиуюениях движений планет. определяющих форму обоих колебаний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
