1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 154
Текст из файла (страница 154)
С увеличением числа атомов в молекуле !У увеличивается и число колебательных степеней свободы, равное т = Зйà — 6 в общем случае нелинейных молекул и т = 3!У вЂ” 5 в частном случае линейных молекул (см. гл,!7, с. 476); соответственно усложняются колебания молекул и их колебательные спектры. Подобно колебаниям двухатомной молекулы, колебания многоатомной молекулы при малых амплитудах будут гармоническими.
Как известно, для системы с т степенями свободы, совершающей малые колебания около положений равновесия, получается т лормальных колебаний. Каждое нормальное колебание происходит с определенной частотой и, (1 = 1, 2, 3,..., т). Колебательное состояние системы частиц, какой является молекула, характеризуется в соответствии с числом колебательных степеней свободы т независимыми колебательными координатами хм определяющими смешения частиц из положений равновесия: при определенном нормальном колебании с частотой ьч эти координаты будут изменяться по закону й 21.1. Характеристика нормальных колебаний многоатамных молекул 607 Полагая Р! = Ро+ Ч!з Рг = Ро+ Чг (21.2) где Ч! и Чг — изменения длин связей С вЂ” О, имеем для симметричного колебания, происходящего с определенной частотой (и, = 1 337 см ') П Ч! =Ч!о гбп2ги!з Чг =Что 8(п2хив(, (Ч1о =Чго =Чо ) (2!.3) (в) (в) .
(в) (в) . (г) (г) (в) (а) (а) . (а) (а) (а) (а) (а) Ч! Ч16 8'и 2ки 1, Чг Чго сйп 2хг' г ( Чю Чм Чо ). (21.4) ПРи этом колебании Ч, = — Чг и Р! ~ Рг, в то вРемЯ как одна свЯзь Удлина(а) (а) ется, другая укорачивается, и наоборот. Форма колебаний определяется тем, что амплитУды Ч,о и Чг, с котоРыми изменЯютсЯ обе свЯзи, по-пРежнемУ одинаковы (а) (а) по величине, но фазы колебаний этих связей противоположны. Симметричные и антисимметричные нормальные колебания молекулы СОг аналогичны нормальным колебаниям системы, состоящей из двух одинаковых связанных между собой маятников, часто рассматриваемой в качестве простейшего примера связанных колебаний системы с двумя степенями свободы".
Связь между маятниками может осуществляться, например, как показано парне. 2!.2, а, б, через нить АВ, к точкам С н В которой подвешены этн маятники, или, как показано на рнс.21.2,в,г, прн помощи пру.кнны. Уравнения движения системы таких маятников, прн малых углах а, н а, их отклонения от положения равновесия, могут быть записаны в виде з('а! а! = — = -))а~ + уаг, ~2 ага! аг = — = -Раз+ уап А(г (21.5) гле Д определяет угловое ускорение данного маятника прн его отклонении от положения равновесия, а т — коэффициент связи — определяет угловое ускорение одного нз маятников при отклонении другого ).
Уравнения (21.5) наао решать совместно. Решение ищем а виде (21.6) а, = а!о мп зЛ, аг —— аго з!и ыг. Подстановка (21.6) в (21.5) приводит к системе линейных однородных уравнений 05 — ы')а!о — уаю —— О, ) — )а!о+ (!Э вЂ” ы')аю = О, 3 (21.7) ')Среднее значение лоувчастоте! = 1286сы ' и и! = 1388 си ', наблюлоеыыходействительности, сы, ниже, с.696. г! Линаоныы колобановы молекулы СОг соответствуют лое степени сооболы из г = ЗМ вЂ” 5 = 4 колебательных стаоанай свободы. Дое другие степени свободы соответствуют деформационным колебаниям, перпендикулярным к ося молекулы (сы. 5 21.2, с. 6 10). 3) ) дза примера рис. 21.2, в, г р = ро 1- г, гла ро олрелеаяаг ускорение лонного маятника лвя отсуз става пружины (сы., например, (127), с.
441). При этом колебании Ч, = Чг и р! — — Рг, т. е. обе связи одновременно удлиняются (в) (в) и одновременно укорачиваются. Форма колебаний определяется тем, что амплитуды Чш и Что, с которыми изменяются обе связи, и фазы колебаний одинаковы. (в) (в) Для антисимметричного колебания, происходящего с другой частотой (и, = 2350см '), имеем Глава 21. Колебания многоатомных молекул 608 условием разрешимости которой является равенство нулю ее определителя )) ог 7 2 г — — О, 7Р (21.8) или ()у — ы ) — 7 = ()7 ы — 7)()9 — (в +7) = О.
Отсюда находим две частоты нормальных колебаний (21.9) 4)г и, = ы, = )7 — 7, 4з и, = (о, = )3+ 7. (2 !.10) Получающееся при подстановке ыг в (21.7) симметричное (а(') = а(')) нормальное колебание 1 г— с частотой и, = — х/)У вЂ” 7 2л а) =а(о з)п2ли,(, аг =азов!п2ли,! (ао =а)о =ао ) ( ) ( ) ( ) (г) (г) (6) ( ) (21.11) аналогично симметричному колебанию (21.3) молекулы СО) (ср. рнс, 21.2, а, в и рис. 21.1, б). Получающееся при подстановке (в,' в (2!.7) антисимметричное (а(') = — а(')) нормальное 1 г колебание с частотой и, = — Х~~З+ 7 2л~ а, = а,о з!п2)ги,(, аг = ам з)п2)ги,! (а(о — — -аго = аз ) (21.12) аналогично антисимметричному колебанию молекулы СО) (ср.
рис. 21.2, б, г и рис. 21.1, в). Отметим, что лля системы связанных маятников нормальные колебания (21.11) и (21.12) получаются лишь при вполне определенных начальных условиях, в частности, если при ! = 0 оба маятника стклоне- Л С О В ны одинаково (а, =- а) = ао, что дает !) г колебание (21.11)) или противоположным образом (а, = — аг —— ао, что дает (а) колебание (21.12)).
При произвольных начальных условиях получается слоя(- ное движение, являющееся наложением б обоих нормальных колебаний, при котором амплитулы колебаний маятников периодически изменяются и происходит обмен энергией ме:кду маятника1 ми. Отдельному нормальному колебанию системы маятников соответствует возбуждение одного определенного нормального колебания молекулы. Сложному движению системы маятников, поп г лучающемуся при наложении ряда нормальных колебаний этой системы, соответствует одновременное возбуждение ряда нормапьнмх колебаний молекулы.
Рис.21.2. Колебания связанных маятников: в и б — симметричное и антиснмметричное колебания маятников, связанных нитью; в и г — симметричное и антисимметричное колебания маятников, связанных пружиной Для полной характеристики г нормальных колебаний молекулы нужно знать частоты этих колебаний и соответствующие этим частотам Формы колебаний.
В рассматриваемом приближении малых колебаний, имеющем широкую область применимости, энергия квантуется независимо для каждого нормального колебания и равна (х( Еи = и( и(+ -), 2)' (21.13) б 21.2. Классификация нормальных колебаний мале»гул но их форме 609 где и! — частота данного нормального колебания, а 0! — соответствующее колебательное квантовое число, в полной аналогии с квантованием малых колебаний двухатомной молекулы, определяемым формулой (20.18)'».
Полная колебательная энергия равна а соответствующая нулевая энергия колебаний 1 Ео = Ео, о,...,о = У вЂ” ир 2 с=! Простейшие возбужденные колебательные состояния молекулы пояучакпся, когда еу = 1, а еи = О (в ~ 1). Энергия такого состояния равна 1 Во = Ео, о,...,!,...,о = ~ — м + !'г = Ьо + !'г. ~-' 2 (21.16) ь=! В этом случае часто говорят, что возбужден один квант 1-го нормзльиого колебания. При переходе между уровнями энергии (21.16) и (21.15) испускается или поглощается фотон частоты и.
(если не учитывать возможного одновременного малого изменения вращательной энергии). Совокупность частот М колебательных переходов еи = Π— о! = 1 (т = 1, 2,..., г) и является основной характеристикой нормальных колебаний многоатоммой молекулы. Мы сначала разберем качественные вопросы классификации нормальнык колебаний молекул по их форме (б 21.2) и рационального выбора колебательных координат (б21.3), а затем уже рассмотрим количественную теорий колебаний многоатомных молекул.
и 21.2. Классификация нормальных колебаний молекул но их форме Форма заданного т-го нормального колебания определяется, согласно (21.1), соотношениями амплитуд хю, хго,..., х,о, с которыми изменяются колебательные (О (О (О координаты при этом колебании. Если выбрать в качестве колебательных координат изменения дг длин связей между атомами и изменения а„углов между связями, то форма каждого колебания будет характеризоваться соотношениями амплитуд дм и а„о, с которыми изменяются различные связи и углы. Например, для нелинейной трехатомной молекулы Н20 (рис. 21.3) форма колебаний будет характеризоваться соотношением амплитуд, с которыми будут изменяться две связи Π— Н и угол Н вЂ” Π— Н.
Если положить Р! =Ро+дн Рг=ро+дг, У»=»ро+а, (21. 17) где д,, дг и а — колебательные координаты, равные изменениям длин связей Π— Н и угла Н вЂ” Π— Н (ро и у»о — равновесные значения длин связей Π— Н и угла Н вЂ” Π— Н), то форма колебаний определяется соотношением амплитуд дю, дго и ао при данном нормальном колебании. Одно такое колебание показано на рис. 21.3, б; оно состоит в одновременном изменении длин обоих связей Π— Н и угла Н вЂ” Π— Н и характеризуется амплитудами д!о, дго (причем д»о = дго) и ао, с которыми изменяются координаты д!, дг и а. !» Множитель Ь мы опускаем, квк и в (20.66).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
