1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 153
Текст из файла (страница 153)
(20.!32) ~ 71 1Оио еще более сущестасиио для вращательной структуры эяектроиио-колебательиых полос !см. с. 760), когда также применима формула (20.!3!), ио только ппг лает частоту электронно-колебательиого перехола, а Ья и Оя относятся к разным электраииым состояниям. Приводимые в ламмом параграфе формулы применимы и ллл этого случая, что булез использовано ори его рассмотрении. отличную от нуля вероятность дипольных переходов. При этом симметрия молекулы нарушается колебаниями, которые уже не являются полносимметричными. Только при одинаковых ядрах двухатомная молекула сохраняет при колебаниях симметрию Р л.
При разных ядрах колеблющаяся молекула обладает симметрией С „. Интенсивность инфракрасных спектров подобной молекулы будет тем больше, чем больше асимметрия колебаний и, следовательно, увеличивается с увеличением относительной разницы в массах изотопических атомов. 8 20.7. Вращательная структура колебательно-вращательных палас 601 Для обычных колебательно-вращательных полос поглощения и испускания в инфракрасной области, соответствующих липольному излучению молекул с дипольным моментом, отличным от нуля, имеет место правило отбора для вращательного квантового числа та.т = .7 — ил и и!. (20.133) Это правило отбора относится к молекулам, не обладающим в нормальном электронном состоянии электронным механическим моментом.
Большинство устойчивых двухатомных молекул удовлетворяет данному условию'". Для таких молекул колебательно-вращательные полосы состоят из В-ветви, т. е. совокупности линий, для которых Ы = 3' — 3н = +1, и из Р-ветви, т. е. совокупности линий, для которых Ы = У вЂ”,7Я = — 1. Схема переходов„дающих колебательно-вращательную полосу, показана на рис. 20.13. Переходы В-ветви Ь.У = +1 дают частоты тт > иво, переходы Р-ветви с та,т = — 1 дают частоты и ( исо. 6 5 4 3 2 01 6 5 4 3 О 2! !! !!!!!!!!!!!!!!!!!!! В=10 9 8 7 6 5 4 3 2 !2=12 3 45 6789!О Р-ветвь (и= У") И-ветвь (и =У) Рис.
20.13. Схема переходов для колвбательно-вращательной полосы Соответствующие формулы лля частот переходов легко получаются из (20.131). Для В-ветви (т — Х = +1) мы имеем ил = ттса+ В Х (Х + 1) — В (7 — !) У = ттсо+ (В + В )7 + ( — В )7 т, (20.134) !а В Покровнее о том, какие молекулы не имеют в нормальном электронном состоянии электронною момента, см. $24.8 и 24Д. 602 Глава 20.
Колебания двухатамных молекул если выразить Х" через У, и ил = иоо+ В'(Ль+ 1)(Хь+ 2) — ВьЛь(Ли+ 1) = = и®+ (В'+ Вь)(Ун+ !) — (В' — Вь)(Уь+ !)' = = иоо+2В +(ЗВ В )У +(В В )У (20.135) если выразить .У' через .7". Формула (20.134) или (20.135) дает ряд линий с и > иоо, которые при В' = В" были бы равноотстояшими, а в силу наличия квадратичного члена с В' < В", что, как правило, имеет место для колебательно-вращательных полос (см. (20.111), о' > оь), будут сходиться (при В' > Вь они бы расходились). Для Р-ветви (У вЂ .У = — 1) мы имеем ил = иоо+В'(йт — 1)Уь — В" Ул(Уь+1) = иоо — (В +В )У +( — В )Уь', (20136) если выразить.7' через Уь, и ил = иоо+ В'У'(У'+!) — Вь(.У'+ 1)(У'+ 2) = = иоо — (В + В )(У + 1) + ( — В )(У + 1) = иоо — 2Вь — (ЗВь — В').7'+ (В' — Вь)7', (20.137) и = иоо+ (В + В )т+ ( — В )тп, (20.138) где гп = 1, 2, 3,...
для 77-ветви, 1 т = — 1, — 2, — 3,... для Р-ветви. ) В соответствии со знаком т часто называют В-ветвь пололеитеоьной ветвью, а Р-ветвь отрииательнай ветвью. Нулевая линия (отсутствующая в спектре) соответствует т = О. При В = Вь = В формула (20.! 38) еше более упрощается и принимает вид и,„= иоо+ 2Вгп. (20.140) Выражение (20.!40) дает равноотстоящие линии, симметрично расположенные относительно нулевой линии иоо.
Применяя формулу (20.138), нужно, разумеется, помнить. что т > 0 соответствует значению квантового числа .У = .7' для верхнего колебательного уровня, а т < 0 — значению квантового числа У =,Уь лля нижнего, так что симметрия формулы (20.138) не является полной. В случае, если наряду с переходами ЬУ = ~1 разрешены переходы ЬУ = О, что имеет место для спектров поглошения и испускания двухатомных молекул. если выразить Уь через.У'.
Формула (20.136) или (20.137) дает ряд линий с и < иоо, которые также при В' = В" были бы равноотстояшими, а в силу наличия квадратичного члена с В' < Вь будут расходиться (при В' > В" они бы сходились). Следует обратить внимание на сходство формул (20.134), в которой У принимает значения 1, 2, 3,..., и (20.! 36), в которой Ун принимает те же значения. Разница этих формул состоит только в знаке линейного члена.
Если положить в (20.! 34) .У' = гп, где т = 1, 2, 3,..., а в (20.136) положить Уь = — гп, где т = — 1, — 2, — 3,..., то обе формулы становятся одинаковыми и их можно будет записать в виде 0 20.7. Вращательная структура колебательно-вращательных полос 603 ит = ибо+ (В' — Вп)У(,У+ 1). (20.14)) В силу малости В' — Ви по сравнению с В'+ Вя линии О-ветви расположены весьма тесно и при малой дисперсии сливаются в одну узкую полосу.
Для спектров комбинационного рассеяния имеет место правило отбора (20.142) 2)Л = О,ж2. Наряду с Я-ветвью (20.141), состоящей из близко расположенных линий, будут получаться Я-ветвь и О-ветвь. Аналогично формулам (20.134)-(20.131) для В-ветви (ЬЛ = Л' —,Уи =+2) имеем и = и,ю — 2В + (В + 3В )Л + ( — В )Л = иоо+6В +(5 — В )Л +( — В )Ли, (20.143) и для О-ветви (т5Л = Л' — Ли = — 2) Е=ивт+2 — (3В +В )Л +( — В )Л = иоо — БВ (5В В)Л +(В В )Л (20.144) Получаются совокупности далеко отстоящих линий с интервалами около 4В в'+в' '") Обычно в спектрах комбинационного рассеяния наблюдается лишь Я-ветвь в виде одной неразрешенной и поэтому достаточно интенсивной линии, а Я- и О-ветви отсутствуют из-за недостаточной интенсивности отдельных линий этих ветвей. Для инфракрасных колебательных полос поглощения существенную роль играет распределение интенсивности внутри полос между вращательными линиями.
Интенсивности приближенно пропорциональны заселенностям вращательных уровней для нижнего колебательного уровня, являющегося начальным при поглощении, которые даются формулой (19.32). Мы имеем ( — Ея 1 В".УЯ(,Уи + 1) 1 У„„, = с (2Ли + 1) ехр ( ) = с (2,Уи + 1) ехр ~ — ), (20.145) '( йт) йт где с — постоЯннаЯ. ПРи малых,7" (ВИЛЯ(,Уи + 1) « 'кТ) заселенность пд возРастает за счет множителя 2Ли + 1, определяющего статистический вес вращательных уровней, а затем при больших Ли(ВиЛв(Ли + 1)» 'нТ) быстро убывает за счет показательного множителя.
При промежуточных значениях заселенность достигает максимума и в обоих ветвях полосы поглощения (В-ветви и в Р-ветви) наиболее интенсивны линии, соответствующие этим значениям Л". Получается не вполне симметричная, из-за асимметрии в схеме переходов (см. рис. 20.11), картина распределения интенсивностей в полосе, изображенная на рис. 20.14м', причем расстояние 'т~ При В' м Вв В' ь ЗВи м ЗВ' 4 Вв ю 2В' + 2В" = 4В. т интенсивности вычислены по более точной формуле, получающейся иа (20.145) заменой множителя 22" с! множителем У 4 Зв е ! (см. )46), с.
93). для которых электронный момент количества движения не равен нулю, то наряду с УУ-ветвью и Р-ветвью будет появляться (у-ветвь — нулевая ветвь (т.'гЛ = О). Для О-ветви, согласно (20.133), получаем (Л' = Ли = Л) Глава 20. Колебания двухатомных молекул 604 между максимумами растет пропорционально корню квадратному нз абсолютной температуры Ьи- ГТ. 20.
146 ( ) Прн малой дисперсии вращательные линии сливаются и образуют лублет (дублет Бьерума [301(). Из расстояния Ьи между максимумами для неразрешенной полосы можно найти приближенное значение вращательной постоянной В. Юо К .г!е е -!е е +5 0 — 5 т ~~т- З00'К ззел!Е 0-Ю -ЗО е В Р т=!000 к +10 +5 0 — 5 т мй((!зз(11!!вавйЗ(!йзв г=!000 К В Р +1О +5 Π— 5 -10 -15 т Рнс.20.14. Распределение интенсивностей во врашательно-колебагельной полосе; а — при В = 10,44 см '(НС1); б — при В = 2 см ' Положение максимума интенсивности как функции от йт легко находится дифференцированием выражения (20.145), которое мы запишем приближенно в анде (опуская штрихи) В,72 3 1„,т = 2с,7ехр 4 — — ~.
,Т~ (20.147) Имеем — = 2с ехр 1( — — Э вЂ” 4с — ехр С вЂ” — ~. Ы ~ йТ ~ МТ ~ йТ ~ (20.148) Приравнивая это выражение нулю, находим соотношение Ез —— ВХ„л, = — йТ, (20.!49) ! т.е. максимумы интенсивностей соответствуют значению энергии вращения, равному — йТ. 2 2!и Расстояние — максимумов от нулевой линии (см. Рис. 20. 14), согласно (20.!40), равно 2 — = 2ВУ„,„,.
Ли 2 Подставляя значение 2„,к, из (20.149), находим (20.!50) Ли = 4В~/ — = 2~Г2ВИТ, )йТ 'У' 2В (20,!51) т,е, мы получаем формулу (20.146). 5 20.7. Вращательная структура колебательно-вращательньп полос 605 Обратно, значение В равно (Ди)2 ! Ди В= — = — Ди —, "елТ 8 'лТ ' что и позволяет определить В по расстоянию между максимумами для неразрешенной полосы. ГЛАВА 2! КОЛЕБАНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ р 21.1. Общая характеристика нормальных колебаний многоатомных молекул хг =х,'оя!п2яи!1 (А=1,2,3...,т; 1=1,2,...,т).
(21.1) Здесь хМ вЂ” амплитуда, с которой изме(о няется при 1-м нормальном колебании координата хм и в каждом нормальном колебании будут, вообще говоря, участвовать все частицы. Соотношение амплитуд для данного нормального колебания определяет его форму. Простейшим примером нормальных колебаний могут служить симметричные и антисимметричные линейные колебания молекулы СОз — симметричной линейной трехатомной молекулы, в которой атомы кислорода для равновесной конфигурации расположены на одинаковых расстояниях ре от атома углерода (рис.
21,1, а). а О С О Рк=ак+Чк Ч~ Чк Р~ Рк+Ч~ гг', = — Ч Рк =Рк+% Р1=Рк+ Ч~ Рис. 21.1. Линейные колебания молекулы СОк. а — равновесная конфигурация, б — симметричное колебание; е — антисимыетричное колебание В отличие от двухатомных молекул, имеющих только одну колебательную степень свободы, многоатомные молекулы, как состоящие более чем из двух атомов, имеют не менее трех колебательных степеней свободы. Уже одно это определяет сложность колебательного движения таких молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
