1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 164
Текст из файла (страница 164)
В соответствии с показательным законом (21.135) инверсионную частоту как функцию квантовых чисел У и К, характеризующих вращение молекулы !ЧНз типа симметричного волчка, можно представить при помощи формулы типа и = ие ехр (-А 1(3+ 1) + В К + С [3(Х + !)1 + ВХ(з +!)К + Е К 3, (21.136) где иа, А', В', С', 2У и Е' — постоанные, опРеделЯемые из опыта. С помощью этой фоРмУлы все 66 наблюденных частот находятся со средней ошибкой 1,3 МГц, а значение ис, которому и равно при,У = 0 и К = О, оказывается равным (21.134). ГЛАВА 22 СИММЕТРИЯ КОЛЕБАНИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ й 22.1.
Общие прннцнпы классификации колебаний по нх симметрии н координаты симметрии Симметрия колебания молекул связана с симметрией их равновесных конфигураций, рассмотренной в гл.!8. Для молекулы, равновесная конфигурация которой относится к определенной точечной группе симметрии, получается вполне определенная классификация нормальных колебаний по типам симметрии, возможным для данной группы. С математической точки зрения эта классификация та же, что и электронных состояний молекул.
Поэтому ряд результатов, которые получаются при рассмотрении симметрии колебаний молекул, применим и при рассмотрении симметрии электронных состояний молекул. С симметрией равновесной конфигурации связано наличие таких типов симметрии, которым соответствуют выроэкденяые колебания, т. е.
нормальные колебания различной формы, происходящие с одинаковой частотой. При этом возможны три случая. Для молекул, равновесные конфигурации которых относятся к группам низшей симметрии и которые не обладают осями симметрии порядка выше второго, возможны только невырозгсденные колебания. Число различных частот нормальных колебаний равно числу колебательных степеней свободы. Правда, практически некоторые частоты могут совпадать, однако это будет лишь приближенное совпадение. Для молекул, равновесные конфигурации которых относятся к группам средней симметрии и которые обладают выделенной осью симметрии порядка не ниже третьего, наряду с невырожденными колебаниями имеются дважды вырожденные, т.е.
пары колебаний различной формы с одинаковыми частотами. Число различных частот нормальных колебаний будет меньше числа колебательных степеней свободы. К таким молекулам принадлежат и линейные многоатомные молекулы, деформационные колебания которых дважды вырождены. Для молекул, равновесные конфигурации которых относятся к группам высшей симметрии к группам тетраэдра и октаэдра — и которые обладают несколькими осями порядка не ниже третьего, имеются, наряду с невырожденными и дважды вырожденными колебаниями, и арилсды вырожденные, т, е, тройки колебаний различной формы с одинаковыми частотами.
Число различных частот колебаний в этом случае уменьшается еше больше по сравнению с числом колебательных степеней свободы. В частности, у метана, с равновесной конфигурацией симметрии Та и с девятью колебательными степенями свободы, имеется только четыре различные частоты, соответствуюшие одному невырожденному, одному дважды вырожденному и двум трижды вырожденным колебаниям. Для выяснения принципов классификации колебаний по их симметрии разберем простейший пример колебаний молекулы типа НзО (нелинейной симметричной Глава 22. Симметрия колебаний многаатамных молекул трехатомной молекулы), равновесная конфигурация которой обладает симметрией Сг„(см.
818.2, с. 50б). В качестве естественных колебательных координат мы введем валентно-силовые координаты Ч„дг и а — изменения длин связей Π— Н н изменение угла Н вЂ” Π— Н (рис. 22.1,а). В молекуле имеется два эквивалентных положения равновесия атомов Н, 1 и 2; в соответствии с симметрией молекулы ее равновесная конфигурация переходит сама в себя при повороте Сг и при отражении ап1. Для определенности будем говорить о повороте и рассмотрим поведение смещений атомов из положений равновесия. После поворота Сг (рис. 21.1,6) смешение Чг из втоРого положениЯ РавновесиЯ Равно пРежнемУ смешению Чг из пеРвого положения равновесия, а смещение Ч, из первого положения равновесия — преж- немУ смещению Чг из втоРого положениЯ РавновесиЯ (22.1) Чг =Чг Чг Чг Угол Н вЂ” Π— Н при повороте не меняется и координата а переходит сама в себя.
а Можно себе представить, что обе связи отклонились на угол —, так что полное а а изменение угла есть и. Оно остается прежним, а' = — + — = а, т. е. 2 2 (22.2) представляет симметричную координату а„не изменяющуюся при операции Сг. Иначе обстоит дело с координатами Чг и Чг, которые переходят друг в друга и сами по себе никакой симметрией не обладают. Однако очень легко найти также смещения, которые будут либо сохраняться, либо менять знак. В самом деле, если Чг — — Чг (рис. 22.1, в, слева), то при повороте они останутся неизменными Чг=аг=Ч Чг= Чг=Ч Чг аи Чг в Л Рие. 22.1.
Симметрия смещений из положений равновесия для молекулы Нгфч а — первоначальные смещения; б — результат поворота иа 180'; в — симметричные и аитисимметричные смещения; г — результат поворота иа 180' 8 22.1. Общие принципы «лассификации колебаний по симметрии 647 (рис. 22.1, г, слева): д', = д2 — — Ч!, 92 = 9! —— 92.
Это будуг симметричные смещения. Если, наоборот, д! — — — 92, (рис. 22.1, в, справа), то цри повороте они переменят знак: Ч! = 92 = — Чы 92 = Ч! = — д2. Это будут антисимметричные смещения. В первом случае мы можем положить Ч! — — д2 = д„где 9, — симметричная координата, во втором — д! — — — 72 = д, где д, — антисимметричная координата. Произвольные смешения ол и д2 (рис. 22.2, а) всегда можно разложить на симметричные смешения (оба атома смед! г 92 щаются на = Ч„рис.222,б) и на антисимметрич- 2 д! д! Ч! 92 ные (один атом смещается на = у„другой атом— 2 а 1 на = — д„рис. 22.2,в). Мы имеем 92 9! 2 2 б 2 (22.4) 9! = 9» + 9»~ 92 = 9» 9».
2 в 2 тогда, обратно, (22.7) (22.8) Можно показать (см. 922.6, где этот вопрос специально рассмотрен), что задача о колебаниях решается отдельно для координат каждого типа силснетрии и координаты определенной симметрии изменяются независимо от координат других типов симметрии. В данном случае мы имеем две симметричные координаты Ч, и а„для них получается задача с двумя степенями свободы, решение которой определяет две частоты симметричных колебаний. Этим колебаниям будут соответствовать нормальные координаты с! и 92, выражающиеся через координаты 9, и а,: с! = о!д, + Ь|а„ (22.9) =од,+Ьа,. Ч! + Ч2 Ч! Ч2 (22.3) Исходные координаты 9! и 92 выразятся через симметричную и антисимметричную координаты по формулам Отметим, что координаты (22.3) являются ортогои»льными, 2 2 1 2 д, + д, = — (д! + д2).
Их можно также выбрать и нормированными, 2 т.е. так, чтобы 92 + д2 = д2 Е д22. Для этого нужно положить 1 1 д, = — (Ч)+92), д, = — (д! — 92); (22.5) ъ/2 1/2 ! 1 д! = — (9. + д,), д2 = —, (д, — д ). (22.6) 2/2 ' ' Л В теории колебаний молекул обычно применяют именно такие ортонормнрованные координаты. Согласно (22.2) и (22.3), мы получаем для молекулы типа Н20 вместо трех координат д!, 92 и а три новые координаты— две симметричные, не меняющие знака при повороте, ! Ч,=д„а,=а, (а,=а) и одну антисимметричную, меняющую знак Ч» = 9» Рне. 22.2.
разложение произвольных смещений на симметричные и антисимметричные: а — первоначальные смещения; 6 — симметричные смещения; в— антисиммегричные смегаення 648 Глава 22. Симметрия колебаний многоатомиых молекул В общем случае 6~ ~ 0 и а2 Ф О, и эти колебания не будут представлять изменения только координаты 9, или только координаты а„что имело бы место, если бы одно из колебаний было чисто валентным„а другое чисто деформационным. В действительности, два получающихся симметричных колебания не будут ни чисто валентными, ни чисто деформационными.
Обычно приближенно все же можно одно колебание считать валентным, а другое деформационным. Вследствие значительной разности частот в нулевом приближении взаимодействия будут сравнительно невелики (Ры и Рн « Рн — Ры = ы01 — оэ~~~, см. (2!.1!7) и (21.116) ) и в (22.9) получится а, » Ь,, а а2 « Ь2. Наряду с двумя симметричными координатами мы имеем одну антисимметричную д„которая будет изменяться независимо от этих координат 9, и а,; для нее получится задача с одной степенью свободы, решение которой определяет частоту ра анти- симметричного колебания. Координата 92 уже представляет нормальную координату, 6=9., (22. 10) а само колебание является чисто валентным. Мы видим на этом примере, что, исходя из соображений симметрии, действительно можно разделить колебания молекулы на колебания различных типов симметрии.
При этом мы ввели колебательные координаты различных типов симметрии, являющиеся линейными комбинациями исходных естественных колебательных координат. Подобные координаты, обладающие определенными свойствами симметрии, обусловленными симметрией равновесной конфигурации молекулы, называют координатами симметрии. Их можно ввести для любых молекул с симметричной равновесной конфигурацией, что позволяет классифицировать колебания по типам симметрии и сильно облегчает решение задачи о колебаниях. Само решение задачи о колебаниях разбивается на два этапа: сначала учитывают свойства симметрии путем перехода от исходных естественных колебательных координат к координатам симметрии, а затем в координатах симметрии для каждого типа симметрии в отдельности решается механическая задача" и находятся частоты нормальных колебаний и нормальные координаты данной симметрии. Соответственно координаты симметрии можно рассматривать как промежуточные между исходными естественными колебательными координатами и окончательными нормальными координатами.
В рассмотренном примере молекулы типа Н20 от исходных координат 9„92, а мы перешли к координатам симметрии (см. (22.3) и (22.2)) (22.11) а затем от координат симметрии к нормальным координатам (см. (22.9) и (22.10)) 6 = в~9 + Ь|а~, гз = я29~ + Ьзгаа, 6 9а. (22.12) Г1одстановка (22.11) в (22.12) дает 1 1 1 1 1 1 с1 = — в~у~ + — в~92 + Ь|а, сз — — — а2Ф + — а292+ Ьза, ез — — 9~ — — 92, (22.13) 2 2 2 2 2 2 что представляет частный случай общей связи (21.49) между нормальными и естественными колебательными координатами. В следующих параграфах мы рассмотрим типы симметрии колебаний и введение координат симметрии для молекул с равновесными конфигурациями, относящимися к различным точечным группам симметрии, а затем применим полученные результаты к упрощению решения механической задачи о колебаниях молекулы.
В В свою вчерась раэбиваюшансн иа ава этапа, см. с. 62а. 8 22.2. Типы сшиметрии для молекул низшей симметрии 649 В заключение данного параграфа следует отмстить, что операции симметрии, переставляющие эквивалентные смещения (см. (22.1)), от- Ч! Чг Чг Ч! Ч! Чг личаются от операций симметрии, 1 а 2 2 6 1 в 2 переводящих равновесную конфигурацию молекулы саму в себя и пе- Рис. 22.3. Операция поворота с перестановкой реставляюшнх эквивалентные атомы, эквивалентных атомов: а — первоначальные В (22.1) мы имеем новые смещения Ч' ! Ч! смещения; б — действие поворота на 180'; в — действие последующей перестановки и Ч, нз прежних положении равновесия ! и 2, что может рассматривать- эквивалентных атомов ся как результат поворота молекулы с последующей перестановкой эквивалентных атомов (см. рис. 22.3; при повороте равновесные положения атомов и их смешения меняются местами, а последующая перестановка атомов привалит к новым смешениям из прежних положений равновесия).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
