1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 175
Текст из файла (страница 175)
Соответственно для составляющих вектора.Р н тензора а мы имеем 6Я6 Глава 23. Колебательиые спектры лгногоатомиых молекул Рх = ~~', Рл (Л = х, у, з), алп = ~ а("„(Л, р = х, у, х). (23.19) Если считать выражение (23.19) справедливым лля колеблющейся молекулы, то алдитивность будет иметь место как для равновесных значений (Рз)о и (аз„)о вегдРзъ удалях личин Рх и ахю так и для производных ( ) и ( — ) данных величин гдР, удал„х по нормальным координатам 6(. При этом производные ( ) и ( — и) могут быть выражены через производные ( ) и ( — ), ( — ), дд(п! о д9(п) /о' ~дд(п)!о' ~д9( !.)о' характеризующие зависимость дипольного момента Р("' и тензора поляризуемости а("! данной связи от изменения ее длины. Здесь Р("1 — дипольный момент, направленный вдоль рассматриваемой связи, а ац аз, аз — главные поляризуемости связи (ср.
с. 496) вдоль ее направления'" и двух перпендикулярных к нему направлений. Из экспериментальных данных по интенсивностям основных частот в колебательных спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния можно определить значения производных (23.14) и (23.!5) и по ним найти значения прог дР("! 1 г да("! 1 изводных 1 1 и ! — (1 (з = 1,2,3) лля отдельных связей, дающих вместе (дд(п))о (дд(п!)о с равновесными значениями Ро и а(о характеристику электрооптических свойств (т (и! этих связей.
Мы не будем подробно разбирать теорию интенсивностей в колебательных спектрах, основанную на схеме адаптивности (подробное изложение этой теории см. (55), т. 2, гл. 20-22, дальнейшее ее развитие см. (324( и (325)), и рассмотрим лишь общий вид получающихся формул, применив их к частному случаю молекулы типа НзО. На этом примере можно уяснить характерные особенности применения схемы алдитивности, с учетом определенных свойств симметрии равновесной конфигурации и нормальных колебаний. Первую формулу (23.19) можно представить в виде Рз = ~ Р' сов(п,Л), (23.20) гле соз(п, Л) — косинус угла между направлением и-й связи и осью Л.
Для молекулы НзО (рис 23 !) (! х)+ Р соз (2 х) сов ((,у)-ЬР', 3 (2 „) (23.2!) Дипольный момент молекулы лежит в ее плоскости. Для равновесной конфигурации (Р('!)о —— (Р( )о = Р,; в силу симметрии этой конфигурации соз(1,х) = — соз(2,х) = — яп —, 2( Уо 2 ' 'Ро сов(1, у) = соз(2,у) = — соз —, следовательно, (Р )о = О, (Рг)о — — — 2Ро соз —, (Р,)о — О, (23.22) т.е. дипольный момент направлен по оси симметрии молекулы. Ю(при естественном предположении, что направление связи является одной из главных осей поляризуемости. В 23.2.
Интенсивности и поляризации в колебательных спектрах 687 Вторую формулу (23.19) можно аналогично представить в виде аз„= ~~з а,." соь(ргу,Л) соь(пу,уз) (у = 1,2,3), г где сов (пу, Л) и соь (пу', р) — косинусы углов между направлениями 1, 2, 3 главных поляризуемостей и-й связи и осями Л и р.
Выраженно (23.23) является следствием того, что прн переходе от системы координат с осями 1, 2, 3 к системс коордннаг х, р, з составляющие тензора преобразуются как произведения координат гг. Направление 1 совпадает с направлением связи (см. примечание на с.686), т.е. соь(п1,Л) совпадает с сов(п, Л) в (23.20), а направления 2 и 3 к нему перпендикулярны. Для молекулы Н(О в силу симметрии эти направления будут лежать в плоскости молекулы и в перпендикулярной к ней плоскости (рнс.23.1), и формулы (22.23) дают, учитывая, что направление 3 совпадает с осью з и перпендикулярно к осям х и у, а направления 1 и 2 перпендикулярны к оси з: (23.23) Рис.23.1.
Направления главных осей поляризуемостн связей молекулы ХУг. Осн з и 3, перпендикулярные к плоскости чертежа, показаны кружками а„ = а, соь (11, х) + аг соь (12,х) + а, соь (21,х) 4 аг соь(22,х), а„„ = а, соь (11, у) 6 аг соь (!2, у) + а, соь (21, у) + а, соь(22, у), (О (гг а„=а,' еа",, а,„= а, соь (11, х) соь (11, у) -(- аг соь (12, х) соь (! 2, у) 4 4 а( З соь (21, х) соь (21, р) + аг( г соь (22, х) соь (22, у), а,=а„,=о (23.24) (23.26) (1) В общеи случае оля тензора вгорого ранга (з„= 2 (зсоь((,Л)соь(а,д). В данном случае ( ( .=- о(О з (б ( = 1 прн а = у а В г =- 0 при Л Н у) и остается сумчирооанне по у', далее ( = а, суччарухгзся по п. для равновесной конфигурации (а, )о = (а, )о = азо, (аг )о = (аг )о = азо, (аз )о = О! (гз (а )о — — аго и, палее, соь(11, х) = — сов(21, х) = — яп —, сов(11, у) = сов(21, у) = — соь —, 2' ' ' 2' с(ж(12, х) = — сор(22, х) = — соь —, соь(12, у) = сор(22, р) = яп —.
(оо 'з"о 2' ' ' 2 Поэтому (23.24) сводится к г то зуо . гуго . ггро (а„.)о — — 2а,о яп — + 2аж соь —, (а„)о = 2а(о ь!и — -!. 2аго яп 2 2 ' "" 2 2 (23.25) (а„)о — — 2азо, (агр)о = (а,.)о = (ар )о = О, т е (а )о а*о (арр)о аро (а. )о . а.о представляют главные полярнзуемости неколе- блющейся молекулы. Для колеблющейся молекулы составляющие (23 20) и (23.23) дипольного момента и по- ляризуемости будут изменяться как вследствие изменения Р, и а„„лля отдельных связей, (з (г так и вследствие изменения косинусов углов. Для производных (23.14) и (23.15) мы получим 688 Глава 23. Колебательные спектры многоатол(ныл молекул с ( )ь — — ) г(соо(п/',Л)] (гсоз(пуля)~ Ч-~ (а("))о — (соз(пу',Л)соз(п/',>з)) (23.27) В нулевом приближении можно считать, что величины РЫ' и а( ) О = 1, 2, 3), характеризующие данную связоч зависят только от изменения длины данной связи, т.
е. от координаты д("). Тогда, учитывая линейную связь нормальных и естественных координат (см. (21.54)), мы получим (23.28) где Лм — коэффициенты, определяющие форму о-го нормального колебания, а Ым — ко- эффициент, определяющий амплитуду изменения при этом колебании рассматриваемой и-й ,ОР( > /д„(м связи.
В результате производные (23.26) и (23.27) будут зависеть от ~ — 1 и ( — ' дО(Я) / о дд(") / о (~ = 1,2,3), как указывалось выше (см. с. 686). Из формул видно, что производные за- висят и от значений (Р( ))о и (а, )о, причем эта зависимость опрелеляется изменением (> () соо(п, Л) и соя(п/', Л) соя(пу', р) при колебаниях. В простейших случаях соответствующие косинусы являются функциями только углов между связями и будут зависеть от их изме- нений, т.е. от угловых естественных координатп). Тогда при чисто валентных колебаниях ,др(я) т /даы> х производные (23.26) и (23.27) будут зависеть только от ( ) и ( — ), а при чисто де(") о до(о) о леформационных колебаниях — тояько от (Р( )о и (а/ )о> действительно, в первом случае () () д д д6, ' ' де, — сов(п, Л) = — (соя(п/', Л) сох(п>,(з)) = О и в (23.26) и (23.27) обращаются в нуль члены оо () /др; /да, ы) (") с (Р")о и (а" )м а во втором случае з(м = О, т.е.
(Х вЂ” ) = (Х вЂ” /1 = О, и в этих 3 д(( )о ~ д6, )о формулах обращаются в нуль соответствующие члены. Для молекулы Н,О (23.26) сволится к выражениям (см. (23.2!)) — — — — з(п — 4 + Ро — соо(!,Я) -1.ро — соз(2,е) — = — — соо — -1- -(- Ро — соя (1 у) > Ро соо (2 у) (23.30) Ж),= 'П В обоим случае, оря >лото условия равенства нулю колебательного момента кояячестоа движения (см.
с. 47Х), оня будут зооиссз ь и ат изменения язви связей ф 23.2. Интенсивности и поляризации в колебательных спектрах 689 др(п др(б т. е. производные составляюших дипольного момента зависят от Ро и —, —. Аналогичдб, ' дб, »дат~ ные выражения для ( — ! мы не будем выписывать в явном виде; они будут содержать дс, о Рассмотрим для примера случай полносимметричных колебаний, для которых (ср. 822.1, с. 646 и 822.6, с. 67!) (23.31) д =д =д,=або а=ьб, ш (з! Для них, согтасио (23.28), д = д О! о' Н причем в силу эквивалентности связей др!'> др!'! ОР(е) (23.32) Рис. 23.2. Углы, образуемые связями с осями для молекулы типа Хуз (23.33) ( ) (1 у) (2, ),(2, у) вхоляшие в (23.30), равны (рис. 23.2); я ро а я !оо а — (2,з) = — — —— 2 2' ' 2 2 2' !ос 1оо а (1, у) = х — — —, (2 у) = я 2 2 (23.34) г д На основании (23.34) можно вычислять производные в (23.30).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
