1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 193
Текст из файла (страница 193)
Обменный интеграл, как показывает расчет, отрицателен. Поэтому энергия симметричного состояния 746 Глава 24. Электронные состояния в двухатомных молекулах (см. 8 10.2, доказательство лля функции (24.56) молекул водорола тождественно с доказательством для функций (10.9), (10.10) атома гелия).
Таким образом, окончательно для молекулы водорода мы получаем устойчивое основное состояние Е+ с энергией (24.64) и неустойчивое состояние зЕг с энергией (24.65) Для основного состояния молекулы волорола можно сравнить вид волновой функции, получаемой по методу молекулярных орбит, с ее видом, получаемым по метолу электронных пар. В первом случае, согласно (24.50) и (24.42), грь = ( [Ел(1) Ев(2) + грл(2) грв(1)) Ч- [Ел(1) гул(2) + грв(1) Ев(2)) ), (24.66) ! во втором — согласно (24.56) и (24.59), ! ( ггл(1) ггв(2) + Ел(2) ггв(1) ).
„/2(1+ бц) (24.67) Как мы уже указывали (см. с. 742), два последних члена в (24.66) — ионные члены— соответствуют нахождению обоих электронов у одного атома. Мы видим, что в (24.67) эти члены отсутствуют, тогда как первые два члена совпадают. Функции (24.66) и (24.67) представляют два крайних случая — в первом роль ионных членов преувеличивается, так как отталкивание электронов уменьшает вероятность их олновременного нахождения у одного ядра, во втором же эти члены совсем отсутствуют.
Можно было бы ввести приближенную функцию промежуточного типа за = с~ [г)гл(1) тьв(2) .1-'тлл(2) тьв(!)) + сг [грл(1) ггл(2) + ггв(1) ггв(2)) (2468) и подобрать в ней коэффициенты с, и сз так, чзобы получить наилучшее согласие с опытом. В этом случае значение сз будет меньше, чем сц но больше нуля. Конкретный расчет для молекулы водорола показываез, что сз « с, и составляет 0,06сь Формулу липа (24.68) можно применять не только для основного состояния молекулы волорола, но н для возбужденных состояний более сложных молекул. Можно при этом обобщить ее на случай неодинаковых электронных состояний гул и Ел взаимодействующих атомов; тогда коэффициенты при двух членах во второй скобке будут различны и мы получим Е = с~ [Ел(!) Еа(2)+ Ел(2) Ев(2)) + слез(1) Ел(2) + сгрл(1) у!в(2) (2469) В предельном слу <ае ионной связи, когда оба электрона находятся у одного атома, будем иметь с, » с, ис, или сз )) с, и сз, в зависимости оттого, какой из атомов элекзроотрицателен.
При с, )) с, и с, связь, как в случае молекулы водорода, является типично гомеополярной. Основной вывод, который можно сделать при сравнении методов молекулярных орбит и метода электронных пар, состоит в том, что оба метода приводят к образованию связей, осуществляемых парами электронов. Паре электронов в методе валснтных связей соответствует пара связывающих эквивалентных молекулярных электронов в методе молекулярных орбит.
В 24.8. Электронные оболочки и химическая связь в молекулах, состоянзих из двух одинаковых атомов Рассмотрилг электронные оболочки и химическую связь в молекулах, состоящих из двух одинаковых атомов. на основе представлений о связываюгцих и антисвязывающих электронах. Мы шьшлп. мо ион Н и молекула Нг имеют .: основном состоянии один з и, -электрон (о„!в) и два оч-элсктрона ((о, 1а)') соответственно. Следующие электроны будут заполнять оболочку па!а. Это происходгп у иона Не,' и у молекулы Нсз.
з - Ион Не помимо лвух связьпшющих электронов (ол1з) в нормальном состоянии р 24.8. Электронные оболочки в гомонуклеарных молекулах 747 имеет один антисвязывающий электрон о„1з, т. е. его электронная конфигурация будет'" (ад!з)~о„"!з ' Е~. Электрон а„'1в как антисвязываюший уменьшает прочность связи по сравнению с молекулой водорода. Нейтральная молекула Нег должна иметь нормальную конфигурацию, содержащую уже два электрона о„'!з, т.
е. конфигурацию (од!в)'(а„'!з) ' Ед . Действие двух антисвязывающих электронов компенсирует действие двух связывающих, поэтому связь не образуется, т. е. не существует устойчивой молекулы гелия в нормальном состоянии. Образуются только молекулы Нег в возбужденных состояниях, притом весьма непрочные. Сопоставление энергий диссоциации Нз~, Нм Не~ и Нег дано в табл. 24.3. Таблица 24.3 Энергии диссоциации молекул водорода и гелия и их ионов Для молекул, состоящих из атомов элементов второго периода системы элементов Менделеева (к ним относятся такие важные молекулы, как !к!з и Оз), формально можно для всех электронов ввести молекулярные квантовые числа.
Однако практически одноквантовые оболочки атомов остаются неизменными, и считать, что мы имеем два электрона од1з и два электрона а„'1з, образовавшихся из двух электронов 1з одного атома и двух таких же электронов другого атома, не имеет смысла. Молекулярными электронами становятся электроны двухквантовых оболочек атомов, т. е. оболочек 2в и 2р.
При этом, согласно (24.32), получаются оболочки (ад2з) (оа2в) (о 2р) (о„"2р) (я'2р) (яа2р) . (24.70) Связывающими являются электроны од2в, ггд2р и а„2р, остальные антисвязывающие. Прочность химической связи, грубо говоря, будет определяться числом связывающих электронов, уменьшенным на число антисвязывающих. Приближенные волновые функции рассматриваемых молекулярных электронов могут быть лолучеим, согласно (24.33), как линейные комбинации — суммы и разности — атомных волновых функций. Например, для электронов вв2в и в„'2в мы получим Федь = св(Фз з + Фз в) (24.71) Ф „'2 = е (Фьв Фьв).
Для молекулы !.1з мы получим нормальное состояние (од2в) 'Ед+ со сравнительно малой энергией диссоциации .0 = 1,14 эВ. Для молекулы Вез добавляются еще два антисвязываюших электрона о„*2в, т. е. получается состояние (о 2з)'(о„'2в) ' Ед, являющееся неустойчивым. Особый интерес представляют молекулы, для которых образующие их атомы имеют внешние электроны 2р. Связывающее действие электронов (о 2з) будет з примерно компенсироваться антисвязываюшим действием электронов (а„'2в), так и! Антасвазываюшаа электроны мы в дальнейшем будем обазаачать звездочкой (в', л' и т. д ).
748 Глава 24. Электронные состояния в двухатомных молекулах же как у молекулы Вез, и химическая связь определяется наличием связывающих электронов о 2р и х„2р. Максимальное число электронов в этих оболочках равно шести. Если будут добавляться антисвязывающие электроны о„'2р и х*2р, то связь ослабляется. В табл. 24.4 приведены электронные конфигурации для ряда молекул, состоящих из атомов с внешними электронами 2р, и их ионов. Эти электронное конфигурации определены на основе теоретических соображений и опытных данных для основного терма и энергии диссоциации.
Таблица 24.4 Электронные конфигурации и энергии диссоциации молекул, состоящих из атомов с заполняющимися оболочками 2р, и их ионов Наиболее прочная связь получается для молекулы азота. Она осуществляется шестью связывающими электродами, т.е. тремя парами электронов, и является тройной связью в согласии с обычными представлениями химии. Удаление одного электрона приводит к некоторому ослаблению связи у иона 1х1,~; связь в этом ионе 1 осуществляется пятью электронами. Ее можно назвать 2--й связью. У молекулы 2 кислорода имеется шесть связывающих электронов и два антисвязываюших, что примерно эквивалентно четырем связывающим электронам, и можно рассматривать связь как двойную, также в согласии с представлениями химии. Наличие для нормальной конфигурации молекулы Оз двух электронов я', т. е.
незаполненной оболочки, подтверждается тем, что основным термом является триплетный терм Е Наличие основного триплетного состояния, т. е. состояния со спином Я = 1, обусловливает парамагнетизм молекулы кислорода. Антисвязываюшее действие последних двух электронов, заполняющих молекулярные электронные оболочки молекулы Ом убедительно подтверждается данными для иона О~, имеющего энергиюдиссоциации большую, чем у молекулы Оз, — удаление антисвязывающего электрона упрочняет молекулу.
Основной терм П этой молекулы свидетельствует о наличии молекулярного электрона хю который может быть только электроном х'2а. Связь в ионе О+ ! можно рассматривать как 2 — -ю. 2 Отметим, что значение Рт энергии диссоциация молекулы азота было долгое время предметом дискуссии и лишь в 1954 г. было окончательно установлено, что Рт — — 9,76 зВ, а не 7,38 эВ, как одно время считалось наиболее вероятным. Самое убедительное доказательство правильности значения 9,76 эВ, а не значения 7,38 зВ (только эти два значения являлись совместимыми со спектроскопическими данными) было получено при изучении термической лнссоциации молекулы 1Чр 13411, Азот нагревался до температуры 3500', а затем продукты диссоциация сортировались путем отклонения ионов в магнитном поле.
Степень диссоциация молекул оказалась меньше 2%; согласно расчетам химического равновесия, при РШ = 7,38 эВ должно было днссоцнировать более 30%, а прн Ря, — — 9,76 з — лишь 0,5% молекул. Только последнее значение согласуется с результатами опыта. 9 24.8. Электронные оболочки в гомонуклеарных молекулах 749 Аналогичным образом может быть рассмотрена химическая связь и в более тяжелых молекулах, состоящих из двух одинаковых атомов. Существенно, что представление о связывающих и антисвязывающих электронах может быть применено не только к молекулам, состоящим из двух одинаковых атомов, но и к молекулам, состоящим из двух а~омов, мало различающихся по заряду ядер. В подобных случаях для молекул с одинаковым числом электронов— нзоэлектронных молекул — получаются схожие электронные оболочки и химическая связь приблизительно той же прочности. Примером таких молекул являются молекула СО, изоэлектронная с молекулой Х2 и имеющая энергию диссоциации 11,11 эВ, молекула )чО, изоэлектронная с ионом О' и имеющая энергию диссоциации 6,49 эВ, молекула С)ч и ион СО+, изоэлектронные с ионом Х~+ и имеющие энергии диссоциации, примерно равные 6 эВ и 6,5 эВ соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
