1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 197
Текст из файла (страница 197)
Вид электронно-колебательных полос очень сильно зависит от дисперсии применяемых спектральных приборов. При малой дисперсии полоса представляется сплошной и лишь обнаруживается один или два канта с оттенением в ту или другую сторону. С увеличением дисперсии сперва разрешается хвост полосы, а затем и ее остальные части. При очень большой дисперсии вообще утрачивается вид полосы и получается линейчатый спектр.
При этом существенна не только абсолютная величина дисперсии, но и соотношение между величиной дисперсии и величиной вращательной постоянной. В случае малых вращательных постоянных для разрешения полосы необходима большая дисперсия, чем в случае значительных вращательных постоянных. з 25.4. Взаимодействие электронного движения с вращательным 763 $25.4. Взаимодействие электронною движения с вращательным Вращательная структура электронно-колебательных полос существенным образом зависит от свойств комбинирующих электронных состояний. При этом необходимо учитывать взаимодействие электронного движения с вращательным [50[.
Классификация возможных случаев взаилщдействия электронного движения с вращательным была лана Гундом [329[. Они отличаются типом связи моментов — различным порядком сложения электронных и вращательных моментов— и их обычно называют случаями Гунда. Основными двумя случаями являются случаи Гунда а и Ь, которые получаются в зависимости от того, велико или мало мультиплетное расщепление, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием, по сравнению с расстояниями между вращательными уровнями. Случай в имеет место, когда спин-орбитальное взаимодействие достаточно велико и его нужно учитывать раньше, чем вращение. Как мы подчеркивали, электрическое поле внутри молекулы не действует непосредственно на спин. Прн достаточно большом спин-орбитальном взаимодействии при Л зВ 0 спин будет ориентироваться относителыю оси молекулы.
Его проекция на ось молекулы будет определяться квантовым числом гпз, принимающим значения В, Я вЂ” 1, ..., — Я, т.е. 2В + 1 значений. По аналогии с 2 и й проекцию вектора Я обозначают через Е, т. е. (25.14) Е=тв=Я, Я вЂ” 1, ..., — Я, причем Е в отличие от Л может быть как положительной, так и отрицательной. Полная проекция электронных моментов на ось молекулы равна сумме проекций орбитального и спинового моментов.
Ее обозначают через Гй (25.15) Й=Л+Е=Л+Я, й+Я вЂ” 1, ..., Л вЂ” Я. Значение Г! указывают индексом справа снизу у Л и одновременно индексом слева сверху указывают мультиплетность н = 2В + 1, аналогично обозначению "ьз для атомных уровней при нормальной связи. Например, при й = 1 и Я = 1 (н = 3), Е = 1,0, — 1, П = Л+ Е = 2, 1, 0 и получаются состояния Пы 'Пн Пв. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению уровня с заданным Л на 25+! уровней с различными значениями й, в приведенном примере на три уровня. Получается мультиплетный терм, для которого дополнительная энергия уровней определяется формулой (см.
[46[, с. 159) (25.16) схЕп = АЛЕ, аналогичной формуле (9.35) для спин-орбитального взаимодействия в атомах. Вместо скалярного произведения векторов Х и В в (25.16) входит произведение их проекций Л и Е. Величина расщепления определяется величиной постоянной А, характеризующей спин-орбитальное взаимодействие, — молекулярным гЬактором мулыпиялетного расщепления. В отличие от правила интервалов (9.36) лля мультиплетов в атомных спектрах, уровни с различными значениями Й получаются равноотстоящимн ЛЕпмь ~ — — АЛ. (25.17) 7б4 Глава 25.
Электронные спектры деухатомных молекул Для П-состояний (Л = 1) возможные значения й и соответствующие уровни будут 1 1 1 Я= — Е=— \ 2 2 2' 3 1 й = — , — , 2' 2' г П,/„П,/,, 5=1, Е=1,0,— 1, П = 2, 1, О, Пм Пн 'По, (25.18) й =1 3 3 1 1 3 ) 2 2' 2' 2' 2' 5 3 1 1 2' 2' 2' 2' 'Пз/, 'Пз/, 'П,/, 'П,/, Я = 2, Е = 2, 1, О, — 1, — 2, 12 = 3, 2, 1, О, — 1, Пз, Пг, Пн Пе, П и Для Ь-состояний (Л = 2) аналогично 1 1 1 Я= — Е=— 2' 2' 2' 5 3 й=— 2' 2' г г й 5/г~ й 3/г1 П=3,2, 1, 'гЛз, 'юг, 'А, 5=1, Е=1,0,— 1, (25.19) Л= 2 3 3 1 1 3 Я = †, Е = — , — , — — , — — , 2' 2' 2' 2' 2' 7 5 3 1 П = — , — , — , — , 2' 2' 2' 2' 4Л х 4 4 г:з |/г Я = 2, Е = 2, 1, О, — 1, — 2, й = 4, 3, 2, 1, О, ~4 Лз Лг~ г.~н ЛО. Все уровни дважды вырождены, в том числе и уровни с П = О, Для каждого уровня с заданным значением Й нужно учесть сложение полного электронного момента количества движения, направленного по оси молекулы, с вращательным моментом количества движения в полный момент количества движения молекулы.
Согласно наглядным представлениям, мы имеем картину, изображенную на рис. 25.10,а; электронные орбитальный и спиновый моменты прецесснруют вокруг оси молекулы, давая вектор й = Л + Е, направленный по оси молекулы. Этот вектор, складываясь с вращательным моментом 22, направленным Возможные значения полной проекции шз вектора Х+ Я мы получим, учитывая, что ть = ~й, и рассматривая суммы й+ Е и — й — Е (Е = Я, Я вЂ” 1,..., -Я); всего тз принимает 2(25+ 1) значений.
Однако значениям й+ Е и — Л вЂ” Е при заданном Е будет соответствовать та же энергия, поскольку направление проекции орбитального момента не существенно и если одновременно меняют знаки язг и Е, то это не может сказаться на величине энергии. В формулу (25.1б) входит абсолютное значение Л проекции орбитального момента, а не то С точки зрения наглядных представлений мы имеем картину, изображенную на рнс. 25.9 3 дяя случаев й = 1, Я = 1 и Л = 1, Я = -.
2 О 25.4. Взаимодействие электронного движения с вращательным 765 перпендикулярно к оси, образует полный момент количества движения Х, вокруг направления которого прецессируют Й и 22. Квантовое число Х может принимать значения, начиная с минимального значения Й, соответствующего случаю, когда вращательный момент равен нулю и, следовательно,,7 = Й. Таким образом, (25.20) .7=Й, Й+1, Й+2, ....
В случае, когда Й ( 0 (например, для уровня "П ~/, ), в (25.20) нужно брать абсолютное значение !Й( квантового числа Й. Согласно общему закону квантования, / будет целым при целом Й и полуцелым при полуцелом Й. тг = 1 1 1 Й 2 ! О 1 †! -1 Й -2 О -1 — 1 1 3/2 Й 5/2 !/г 3/2 -! -1/2 -3/2 -1 -3/2 -Й -5/2 Рис. 25.9. Сложение проекций орбитального и спиноаого моментов а случае Гунда щ 3 л — при Л = 1, Я = 1; б — при й = 1, Я =— 2 Можно показать, что вращательная энергия определяется приближенной формулой [47, 46) Еюол = В[У(/+ 1) — Й~]. (25.2! ) Данная формула может быть получена как частный случай формулы (19.74) лля энергии вращения вытянутого волчка. Действительно, Й представляет проекцию вектора .У иа ось молекулы, т.
е. совпадает с К, а вращательная постоянная А соответствует моменту инерции г„электронов относительно оси молекулы, весьма малому, и член АК' = АЙ' следует рассматривать как ююкцюнную энер~ ию. Вю1ючая во вращательную энергию члены ВХ(2+ 1) и -ВК' = -ВЙ~, мы получаем (25.21). Описанный случай сложения моментов количества движения и представляет случай а Гунда. В результате для каждой составляющей мультиплетного герма получается своя последовательность вращательных уровней. На рис. 25.11 показано расположение вращательных уровней для электронного герма П.
Случаи Ь получается, если можно пренебречь связью спина с осью, что имеет место при очень слабом спин-орбитальном взаимодействии. В этом случае сначала учитывается вращение, а потом спин: проекция орбитального момента складывается с вращательным моментом в результирующий момент 22, который затем складывается со спиновым моментом Я в полный момент молекулы Х. -!/2 1 1/2 !/г — 1/2 б — ! 'О 1 — 1 Π— 3/2 т =1 1 — 1/2 3/2 ю, = — ! — 1 1/2 7бб Глава 25. Электронные спектры двухатомных молекул 5— У 3— 4 — 2— 1 — и, 3 — 7 1 о 'и, 7 Рис. 25.11.
Схема вращательных уровней для тарма И а случае Гунда а Рнс. 25.10. Схема сложения моментов для случая Гунда а С наглядной точки зрения мы имеем картину, изображенную на рис. 25.12: электронный орбитальный момент прецессирует вокруг оси молекулы, давая вектор Л, направленный по оси молекулы; этот вектор складывается с вращательным моментом Я', направленным перпендикулярно к оси молекулы, образуя момент 2с, вокруг которого прецессируют Л и Н'. В свою очередь момент Л складывается с моментом Я, образуя гюлный момент Х, вокруг которого прецессируют Я и Я. Сложение Л и Л~ в момент Я происходит аналогично сложению Г2 и 22 в момент Х. Момент 22 квантуется, и квантовое число 22 принимает значения (25.22) В=Л, Л+1, Л+2, ..., т.с. все целые значения, начиная с Л.
Это будут для П-уровней значения 1, 2, 3, ... и лля Л-уровней значения 2, 3, 4, ... Очевидно, что именно случай Ь имеет место для з.-уровней; для них спин не может давать проекции на ось молекулы, так как его взаимодействие с орбитальным моментом равно нулю вследствие равенства нулю проекции орбитального момента. Для Е-уровней Л представляет чисто вращательный момент и квантовое число В принимает значения О, 1, 2, ..., начинающиеся с нуля.
Энергия вращения определяется формулой Е,р,щ — — В(зь(В+ 1) — Л ] (25.23) аналогичной формуле (25.21). При сложении моментов Л и Я в момент Х для каждого значения В получается 25+ 1 значений .У: д = В+ 5, И+ Я вЂ” 1, ..., 1Гс — Я'!. (25.24) Вследствие взаимодействия вращательного момента со спиновым энергия при заданном значении В будет зависеть от д и каждый уровень расщепляется на 25 + 1 составляющих.
Таким образом, получается мультиплетное расщепление вращательных уровней. Величина мультиплетного расщепления вращательных уровней линейно растет с увеличением В, что физически понятно, так как с увеличением вращательного момента 2с должно увеличиваться и его взаимодействие со спиновым моментом, 925.4. Взаимодействие электронного движения с вращательным 767 ! ! l / Рис.25.13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
