1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 198
Текст из файла (страница 198)
Дублетное расщепление а случае Гунда Ь для терма 'Е Рис. 25.12. Схема сложения моментов для случая Гунда Ь пропорциональное скалярному произведению 225. Па рис. 25.13 изображена зависимость вращательной энергии от квантового числа В для дублетных состояний зЕ. 1 1 Каждому значению Л соответствуют два значения г = 22 — — и э = В+ —, и полу- 2 2' чаются два уровня, расстояние между которыми пропорционально В. Случаи а и Ь Гунда являются предельными, и возможны промежуточные случаи. При не очень большом мультиплетном расщеплении по мере увеличения вращательного квантового числа, т.
е. с увеличением скорости вращения, будет нарушаться связь между Я и Л и, наконец, станет преобладать связь между В и 22, т. е. произойдет разрыв связи (Я,Л). С точки зрения наглядных представлений скорость вращения становится больше скорости прецессии. Можно сопоставить уровни энергии в случаях а и Ь и произвести расчет перехода от одного случая к другому [330]. На рис. 25.14 показано сопоставление вращательных уровней в обоих случаях для герма 'П. Согласно общему правилу, при переходе от одного предельного случая к другому не должны пересекаться уровни с одинаковым значением квантового числа 2, сохраняющего свой смысл (см.
с. 394). При приближении к случаю Ь уровни с одинаковыми значениями Н будут с увеличением 2 сближаться, в то же время уровни с одинаковыми 2 будут удаляться друг от друга, так как они принадлежат разным значениям й, а расстояния между соседними вращательными уровнями растут с увеличением 22. При спине, равном нулю, т.е. для синглетных уровней, различие случаев а и Ь, разумеется, пропадает.
Электронный момент Л складывается с вращательным моментом 22' в полный момент 22 = Х; квантовое число 1 принимает целые значения (25.25) .г = Л, Л + 1, Л + 2, ..., а вращательная энергия равна Ею,„= В[,г(1+ 1) — Л ). (25.26) Формулы (25.25) и (25.26) могут быть получены из формул (25.20) и (25.21) лля случая а при П = Л (так как Е в (25.15) равно нулю) и из формул (25.22) и (25.23) лля случая Ь при 22 = Х (так как Я в (25.24) равно нулю). 768 Глава 25. Электронные спектры даухотомпых молекул / 6 1/2 5 1/2 г П1п 4 1/2 / /2 1/2 !/г З !/2 2 1/2 ! 1/2 !/г !/г 1/2 5 П 1/2 1/2 4 1/2 1!//2 3 1/2 !//г чг !)! 6 !/2 5 1/2 П,о 4 !/г 3 1/2 2 1/2 1 !/2 !/г Случай а Рис.
25.14. Сопоставление случаев Гунда а и Ь для терма 'П Помимо случаев а и Ь и переходных мехщу ними, в принципе, возможнм и другие случаи связи, которые обозначают как случаи Гунла с, Ы и е. В случае с при сильной связи (Ь, Я) Х4Я = Хы и вектору дает проекцию П, а затем П+22 = Х. В случае 4 момент Х сильнее свя- Р Р зан с вращением, чем с осью молекулы; ои складывается с вращательным моментом 22: 22 + Х = 22, а затем 22+5 =.у. В случае е вращательный момент 22, при сильной связи (Ь, Я) и отсутствии связи Х с осью молекулы, склааывается с А+Я =.Т, давая.у = 224-Хы. Случаи с и 4 встречаются значительно реже, чем случаи а и Ь, а случай е практически совсем не встречается.
Для уровней с Л Ф О, являющихся дважды вырожденными, наблюдается наряду с усложнением структуры, обусловленным наличием спина (при Я ~ О), явление Л- удвоения. Оно состоит в расщеплении дважды вырожденных уровней под действием вращения. При отсутствии вращения энергии положительного и отрицательного электронных состояний при заданном Л совпадают, при наличии вращения их энергии будут отличаться и притом тем больше, чем сильнее молекула вращается. Благодаря этому каждый вращательный уровень оказывается расщепленным на два и притом тем сильнее, чем больше квантовое число /; в отличие от спинового расщепления в случае Ь, Л-расщепление растет пропорционально квадрату квантоваго числа. Абсолютная величина расщепления невелика, составляя доли см, даже при значительных вращениях не превышает нескольких см '.
Важную роль при рассмотрении структуры уровней энергии, обусловленной взаимодействием электронного движения с вращательным, играют свойства симметрии. в 25.4. Взаимодействие электронного движения с вращательным 769 7/2 7/2 5/2+ ' " ' »,»у 5/2 е33/2 + 5/2 — — 3 3/2 / + — 2 3/2 Случай б 1 П У + 1/2 2 7 и„,/ пю + — О / — О Случай а б Рнс.
25.15. Симметрия вращательных уровней: и — дня состояний Е' и Е; б — для состояний 'П и 'П "5 ь» 1ы Мы видели, что Е-уровни (Л = О) могут быть положительными и отрицательными, а уровни с Л ~ О (П, Ь и т.д.) дважды вырождены и соответствуют одному положительному н одному отрицательному состоянию. При Л-удвоении один из уровней становится положительным, а другой отрицательным. При этом свойства положительности и отрицательности для электронного состояния определена по отношению к отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы.
Вращательные уровни также могут быть разделены на положительные и отрицательные по отношению к отражению в начале координат (см. ф 19.1, с. 53б). Последовательные вращательные уровни обладают противоположной симметрией, т.е. происходит чередование положительных и отрицательных уровней. Если рассматривать чистое вращение, то при четном вращательном квантовом числе уровни положительны, а при нечетном — отрицательны. Положительность или отрицательность получающихся уровней вращательной структуры электронного состояния определяется положительностью или отрицательностью электронного состояния и чередованием положительных и отрицательных вращательных уровней.
Для состояний Е+ нулевой вращательный уровень (И = 0) положителен, следующий уровень (22 — 1) отрицателен н т.д., т. е. уровни с четным 22 положительны, а уровни с нечетным В отрицательны; для состояний Е наоборот, при четном В вращательные уровни отрицательны, а при нечетном В положительны (рис. 25.15, о). При мультиплетном расщеплении вращательных уровней (для Е-состояний имеет место случай Ь, см.
выше, с.765) все составляющие обладают одинаковой симметрией. 770 Глава 25. Электронные спектры двухатомных молекул Связь свойств положительности и отрицательности для элекгронных и вращательных состояний получается следующим образом. Положительность и отрицательность определяются поведением полной волновой функции при отражении всех координат в начале, т.е. координат ядер и электронов. Врацгательная волновая функция ф, зависит от координат ядер и сохраняет или меняет знак в зависимости от того, является ли вращательное квантовое число четным или нечетным~!.
Электронная волновая функция зависит от координат электронов относительно ядер. Отражение всех коорлинат как ядер, так и электронов в начале эквивалентно повороту молекулы на !80' вокруг оси Сп перпендикулярной к оси молекулы, и последующему отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы и перпендикулярной к оси С! (рнс. 25.!6). При повороте на !80' вокруг оси Сз координаты электронов относительно ядер не изменяются и гРм также остается неизменной.
Таким образом, операция отражения всех координат в начале для электронной функции эквивалентна операции отражения в плоскости в„, прохоляигей через ось молекулы; эту операцию мы и рассматривали (ср. 8 24.2, формулы (24.4) и (24.8)). Колебательная волновая функция, зависящая только от расстояния между ядрами, при отражении в начале не изменяется. Следовательно, поведение полной волновой функции молекулы, гр = грмгр„мгр „„„ при отрюкении всех координат в начале опрелеляется положительностью и отрицательностью !9, „, по отношению к отражению координат ядер в начале и положительностью или отрицательностью й,„ по отношению к отражению относительных коорлинат электронов в плоскости, проходящей через ось молекулы.
Рнс.25.!6. Связь отражения в начале и отражения в плоскости: а — первоначальное расположение электрона 2 и ядер А и Уй б — результат поворота вокруг оси Сз! в — результат последующего отражения а плоскости в В случае молекул, состоящих из одинаковых атомов, четность и нечетность уровней определяются четностью нли нечетностью электронного состояния. Все вращательные уровни данного электронного состояния имеют одинаковую четность. 4! ! Отражение координат ядер в начале означает изменение направления осп молекулы па обратное и прп четном вращательном квантовом числе 9, „ сохраняет знак, а при нечетном меняет его, си.
6 !9.9, с. 569. Сложнее обстоит дело прн Л Ф О, т.е. для П-, Л-, ... состояний. Каждый вращательный уровень вследствие Л-удвоения становится двойным и состоит из положительногоо и отрицательного подуровней, но для последовательных вращательных уровней нижний подуровень попеременно является положительным и отрицательным, как показано на рис. 25.!5,б для состояний 'П н 'П, в последнем случае отдельно для случая а и для случая Ь (47).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
