1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 200
Текст из файла (страница 200)
37) и отдельные полосы состоят из двух и трех подполос соответственно, каждая из которых имеет интенсивные 22- и Р-ветви и слабую 2;З-ветвь (см. рис. 25.17,б). Вместо одного канта у каждой полосы будут два или три канта. (25З8) н, в случае маяскул симметрии Уз~ю у< —.>у и ->н (25.39) (см. (4.154)). Для квадрупального излучения, кроме того, согласно (4.158) и (4.159), имеем (полагая !ш! = Л): Ь,У=О, ~1, ~2 и 2ЬЛ=О, ~1, ~2. (25.40) зз подобный разбор имеется в монырафии Гсрцосрга (см. !46), с. 182). Помимо рассмотренных переходов возможны переб ходы, связанные с нарушением отдельных правил отбора.
ряс. 25ДЗ. Пере 2 .. Переходы между Прн увеличении массы образующих молекулу ато вращательными уровнями: мов увеличивается роль спнн-орбитального взанмодейа — для электронных переходов ствия электронов н появляются интеркомбинацнонные Е' — Е+; б для э — для электронных псрехолы — нарушается правило отбора ЬЯ = О.
В частности, дхя обычного случая молекул, обладающих четпареходоа Е г ным числом электронов, булут появляться синглетнотриплетные переходы. Для вращающихся молекул может нарушаться правило, запрещающее переходы Е~ — Е'1 прн нарушении вследствие вращения аксиальной симметрии, с которой связано это правило (см.
выше, с. 772), полобные переходы становятся возможными, причем в силу правила отбора (25.27) н свойств симметрии ярыяательных уровней (см. рнс. 25.18), ЬЛ = О, т. е, будет появляться 22-ветвь. Наряду с липольным излучением возможны также магнитное и квадрупольное излучения с правилами отбора Э 25.6. Примеры электронных спектров двухатолдных лпвыкул 775 Интенсивность «запрещенных» магнитных и квалрупапьнмх переходов, как и лая томов, по порядку величины в 1О раз меньше, чем интенсивность липальиых переходов, в соответствии с общими оценками, произведенными в 44.4.
ф 25.6. Примеры электронных спектров двухатоммых молекул Мы разберем некоторые примеры электронных спектров двухатомных молекул и, прежде всего, спектр молекулы водорода. Основное состояние молекулы Нз, 'Ед», было подробно рассмотрено в предыдущей главе (6 24.7). Оно является единственным состоянием, возникающим для молекулярной оболочки вз, состоящей из двух невозбужденных в-электронов (табл.
24.2, с. 733). Наряду с этим состоянием молекула водорода обладает высоко лежащими возбужденными состояниями, получающимися при возбуждении одного из в-электронов. На рис. 25.19, а показана соответствующая схема наблюденных электронных уровней данной молекулы, одиночных и триплегных [52[; они сходятся к границе ионизации, лежащей при 15,38 эВ, т.е. энергия ионизации мопекулы Нз близка к энергии ионизации атома Н (равной 13,60 эВ, см. (1.7)). Помимо этих уровней, получающихся при возбуждении алиаго в-электрона, найдена некоторое число уровней, получающихся при возб~окдении обоих а-электронов и аналогичных смещенным уровням атомов е двумя внешними электронами (см. 6!0.5, с. 295).
В силу правила отбора ЬЯ = О, выполняющегося для молекулы водорода как очень легкой, с высокой степенью прибли:кения, мы имеем две системы электронных переходов — синглетную и триплетную. Для синглетной системы получается спектр, лежащий в далекой ультрафиолетовой области и соответствующий комбинациям, основного уровня Ед+ с высокими возбужденными уровнями, и спектр, лежащий в основном в видимой области и соответствупиций комбинациям возбу:кденных уровней между собой. Для триплетной системы получается спектр последнего типа, т.
е. лежащий в основном в видимой области. Особенностью наблюдающихся спектров является то, что из-за значительной величины вращательной наставиной В (для основного состояния она равна 60 см ', для возбужденных состояний еще больше), при наличии большого числа различных электронно-колебательных переходов, отсутствует характерная для молекулярных спектров полосатая структура. Получается многалинейчатый спектр, состоящий из огромного числа отдельньпг линий и напоминающий по виду сложные атомные спектры. Интерпретация таких многолинейчатых спектров, наблюдающихся, помимо молекулы водорода, для наиболее легких гидр!шов, представляет значительные трудности и несколько облегчается лишь наличием серий линий, сходящихся к границам ионизации.
Для водорода интерпретацию спектра удалось произвести (см. уже упоминавшуюся в начале 624.7 монографию Ричардсона [52[). На диаграмме рис. 25.!9, а, кроме устойчивых электронных состояний, показано неустойчивое триплетное состояние 'Е„+, получающееся из двух нормальных атомов водорода одновременно с состоянием 'Е+. Переход в это неустойчивое состояние из наиболее глубокого триплетного состояния Е" приводит к возникновению сплошного спектра испускания, который будет подробнее рассмотрен ниже, в $ 25.7 (с. 783).
Общая схема электронных переходов лля двухэлектронной молекулм Нт нала»о»ивет схему электронных переходов ллл двухэлектроннага атома Не. эта особенно аыяаияетея, еепи произвести классификапию электронных состояний молекулы валорола, исходя из сеетаяпий объединенного атома, которым лля молекулы водорода и являетел атом Не: при мысленном 776 Глава 25. Электронные спектры двухатолгных.чолекул Рнс.25.19.
Схема электронных уровней: а — для молекулы водорода, согласно опытным данным; б — для электрона в поле двух центров объединении двух протонов мы получаем ядро с Я = 2. Рассматривая нормальную электронную конфигурацию молекулы волорода о как конфигурацию (!за) и возбу:кдая один 3 из электронов, получаем конфигурации типа !зап1Л, которые даются схемой (24.30) с добавлением к электрону и1Л электрона !зо в невозбужденном состоянии.
Соответствующая схема уровней для электрона в поле двух одинаковых ядер, находящихся на небольшом расстоянии друг от друга, показана на рнс. 25.19, б. Наличие второго электрона в состоянии 1зо приводит к образованию из каждого возбужденного уровня и!Л двух уровней, синглетного и триплетного, причем последний, как и лля атомов, лежит ниже. Сравнение рнс. 25.19,а н б показывает общее соответствие в расположении уровней, наблюдающихся на опыте, с расположением уровней, получаемым, исходя из представления об объединенном атоме. Это понятно, так как лля сильно возбужденного электрона в молекуле водорода размеры орбиты велики по сравнению с расстояниями ме;кду карами и приближение объединенного атома является разумным.
Более глубокое расположение для молекулы Нз уровней про н прк по сравнению с уровнем пзо естественным образом объясняется тем, что электрон пзо сильней отталкивается электроном 1зо, чем электроны в состояниях про и прх с более отличным распределением электронной плотности. Типичным примером электронного спектра молекулы, состоящей из двух одинаковых атомов, служит спектр молекулы азота Ыь Этот спектр представляет большой интерес, наряду со спектром молекулы кислорода Оз, с точки зрения изучения процессов в верхних слоях атмосферы, при которых большую роль играют возбужденные и ионизованные молекулы Нз и Оз (1551 На рис.
25.20 показана диаграмма важнейших наблюденных уровней и переходов для молекулы )х)з. Наряду с синглетными уровнями, к которым принадлежит и основной уровень Х Ея, имеются триплетные уровни, играющие существенную роль. Буквы Х, а, Ь, с, ..., А, В, С, ... служат для характеристики последовательных уровней молекулы, синглетных и триплетных, согласно принятым условным обозначениям.
Наиболее важными системами полос являются синглстная система полос Лаймана — Берджа — Гопфильда (переход а'Пз — Х'Ез'), триплетные первая, вторая и четвертая положительные системы полос (переходы В'Пя — А'Е„', Сзτ— В'П, ф 25.6. Примеры электронных спектров двухатомпых молекул 777 эй см 150000 140000 17 1ЗОООО 16 15 120000 14 !!ОООО 13 гоОООО !2 90000 1О 80000 7ОООО 60000 50000 40000 ЗООО0 20000 !ОООО Ряе. 25.20. Схема уровней молекулы Мх и 22 ń— В Пд соответственно) и интеркомбинационная система полос Вегарда— з з Каплана (переход А~Е~ — Х'Е~).
Хотя некоторые из систем полос 1х12 являются запрещенными (переходы д — д и интеркомбинационные переходы), но их улается наблюдать в соответствующих условиях — при толстых слоях в поглощении и при большом разрежении в испускании. Наряду с уровнями молекулы 1х12 на диаграмме показан основной и первый возбужденный уровень молекулы 1хззх. Основной уровень этой молекулы, ХзЕ+, соответствует первой границе ионизации молекулы 1х12 (!5,58 эВ), первый возбужденный уровень, В~Ел, — второй границе ионизации этой молекулы (!8,75 эВ). 773 Глава 25.
Электронные спектры деухатомпых молекул Е, зй Другим важным примером см электронного спектра молеку- 8 лы, состоящей из двух одинако- 60 000 О( Р) 40( )7) вых атомов, является электронный спектр молекулы кислорода Ог, лля которой на рис. 25.2! 0( р) ь0<зр) приведены кривые потенциаль- 40000 бГ ной энергии для важнейших электронных состояний. В от- 4 личие от большинства других (г устойчивых двухатомных молекул с четным числом электронов, основным состоянием молекулы является не синглетное состояние, а триплетное, Е; это обусловливает парамагнетизм газообразного кислорода, связанный со спиновым моментом Я = 1. Рвс.
25.2!. Кривые потенциальной энергии молекулы О, Наряду с запрещенными системами атмосферных полос ( Ьр — 'Е, 'Е+ — 'Е ), обусловливаюшими слабое поглощение спектра Солнца в земной атмосфере, и системой полос Герцберга ('Е~ — 'Е ), имеется система полос Шумана — Рунге (зń— зЕ ), обусловливающая сильное поглощение кислорода в области ! 925-1760А; этим поглощением объясняется граница пропускания воздуха для ультрафиолетовых лучей, лежащая около 1 850 гч; отметим, что дальше 1760А находится сплошное поглощение (см.
ниже, с. 782). Для молекулы Оз~ характерны первая и вторая отрицательные системы полос ( τ— ~Па и τ— ~Па соответственно). Вращательная структура полос молекул азота и кислорола находится в согласии с классификацией типов электронных переходов, изложенной в 0 25.5. 1 2 3 А Например, хорошим примером полос Š— Е являются полосы Шумана — Рунге молекуз. з лы Оз(зń— 'Е, ), состоящие из ветвей 22 и Р, каждая линия которых является ~ровной (Я = 1, э = Л, А + 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
