1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 199
Текст из файла (страница 199)
б 25.5. Правила отбора и типы электронных переходов 771 Так как свойство (9, и) и свойство (+, -) определяют, согласно (24 ! ! ), свойство (л, а)— симметричность и антисимметричность состояний, то будет иметься чередование симметричных и антисимметрнчных уровней: для четных электронных состояний положительные уровни будут симмезричны, а отрицательные — антисиммстричны; наоборот, для нечетных электронных состояний положительные уровни будут антисимметричны, а отрицательные— симметричны. В 25.5.
Правила отбора и типы злектроииых переходов Основные типы электронных переходов в двухатомных молекулах определяются правилами отбора для дипольного излучения, как общими, так и более частными, имеющими место для случаев связи а и Ь, рассмотренных в предыдущем параграфе. Прежде всего для полного момента количества движения молекулы Х справедливо общее правило отбора (4.156), Ы = О, ж! (с дополнительным запретом (4.160) перехода У = 0 — 7 = 0). Аналогичное правило отбора ЛЯ = О, +! имеет место в случае Ь Гунда для момента количества движения Л = Л+лх' (см. с. 766 и рис. 25.12). В результате в случае Ь одновременно выполняются правила отбора Ы = О, ж1 и схтс = О, ж1. Отметим, что когда для характеристики уровней нужны оба квантовых числа 22 и,у, название ветвей — Я, Г„З, Р— относят к переходам, для которых сз)1 = 1х' — Вл = 1, О, — 1.
В соответствии с делением состояний молекулы на положительные и отрицательные имеется правило отбора, разрешающее переходы между состояниями противоположной симметрии и запрещающее переходы между состояниями одинаковой симметрии: (25. 27) Для молекул, обладающих центром симметрии, т.е. молекул симметрии Р ь, четные электронные состояния комбинируют с нечетными: (25.28) Правило отбора (25.27) получается сразу, если учесть, что днпольный момент меняет знак при отрюкении всех координат в начале, и поэтому полные волновые функции молекулы для начаяьного и конечного состояний лолжны обладать противоположной симметрией по отношению к этой операции (ср.
конец 6!9.1, с. 569). Существенно, что это правило отбора относится именно к полной волновой функции молекулы. Правило отбора (25.28) вытекает из того, что дипольный момент электронов Р„входящий в матричный элемент (!7.98), меняет знак при отражении электронных координат в центре симметрии молекулы, и поэтому электронные волновые функции лолжны обладать противоположной симметрией по отношению к инверсии. Это правило отбора справедливо и для молекул, состоящих из двух изотопических атомов, поскольку в случае гомонуклеарных молекул при изотопическом замещении сохраняется по отношению к электронному движению центр симметрии, и волновые функции будут делиться на четные и нечетные. В данном случае симметрия молекулы по отношению к движению электронов есть Р ь, а симметрия молекулы в целом — С,.
Для гомонуклеарных молекул имеет место также правило отбора (25.29) л~ — ~л, а~ — ~а, определяемое свойствами симметрии полной волновой функции молекулы по отношению к перестановке одинаковых ядер, приводящей к делению состояний молекул на симметричные (з) и антисимметричные (а). Правило отбора (25.29) непосрелственно вытекает из инвариантности дипольного момента по отношению к перестановке одинаковых ялер н нахолится в согласии с соотношением (24. ! 1) между свойствами (д, и), (+, -) и (л, а).
772 Глава 25. Электронные спекщры двухащомных молекул (25.30) ЬЛ=О, х1. Таким образом, возможны переходы Š— Е, Š— П, П вЂ” П, П вЂ” Ь, Ь вЂ” 25 и т.д. Эти переходы можно разделить на три типа: тип ! — переходы Š— Е, для которых 73Л = 0 и Л = О, тип И вЂ” переходы Š— П, П вЂ” Ь, ..., для которых )ЬЛ) = 1, тип П ! — переходы П вЂ” П, Ь вЂ” Ь, ..., для которых Ьй = О и Л ~ О. Правило отбора (25.30) является частным случаем общих правил отбора (4.172) для проекции момента количества движения. В данном случае надо положить т' = й', т" = й". Прн эпзм переходы Ьй = й' — Л' = 0 связаны с составляющей Р, = Р! дипальнога момента по аси молекулы, а переходы Лй = Л вЂ” Л = х! с составляюцгими Р, и Р„дипольного момента, перпендикулярными к оси молекулы, — с Рз.
Таким образом, правило отбора (25.30) аналогично правилу отбора лая явления Зеемана (см. 8 14.2, с. 374). Отметим, что обычно при обозначении электронных переходов сначала пишут символ верхнего состояния, а затем нижнего, и соответственно переходы записываются как Л' — Л". Например, Š— П обозначает переход между верхним Е-состоянием и нижним П-состоянием, а П вЂ” Е, наоборот, обозначает переход между верхним П-состоянием и нижним Е-состоянием. При этом непускание записывают как Л' — Л", а поглощение как Л' ~ — Л" [342).
Для переходов первого типа, Š— Е, имеется дополнительное ограничение, связанное с тем, что Е-состояния могут быть положительными (Еэ) и отрицательными (Е ). Разрешены переходы лищь между Е-состояниямн одной симметрии: Еь — Е+, Š— Е . Переходы межву состояниями Е+ и Е запрещены. (25.31) Правило отбора (25.31) получается, если учесть, чта прн переходах с Ьй = 0 в силу аксиальнай симметрии отличен ат нуля матричный элемент составляющей Р, = Рз дипольнога момента (Р.)мл = / й у (х) Р,(х)ф„„(х) Лх, (25.32) взятый па электронным функциям 31„ел (х) = т7лч(х) и г!ьы (х) = т1„ч(х) комбннирующих состояний. Для электронных состояний положительность и отрицательность определяются по отношению к отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы (см. (24.8)).
При таком отражении Р, не изменяется и, слелавательно, функции Рл о(х) н феь(х) должны иметь одинаковые свойства симметрии, т.с. обе быть положительными нлн абе отрицательными. Эта не противоречит правилу отбора (25.27), которое относится к полным волновым функциям, учитывающим и вращение; при переходе (25.31) будет изменяться симметрия вращательных состояний и положительные вращательные состояния будут комбинировать с отрнцатехы~ыми.
Переходы трех типов существенно отличаются своей вращательной структурой. Для переходов первого типа, Š— Е, имеется дополнительное правило отбора, запрещающее 1Е-ветвь, и появляются только Д- и Р-ветви. Для переходов второго типа, в частности для переходов Š— П (и П вЂ” Е), появляются все три ветви, 24, Р и 4„1, причем в центральной Я-ветви распределение интенсивностей того же типа, чта и в ветвях )2 н Р, с максимумом при некотором значении ./ (рис. 25.17,а„ Важнейшей характеристикой электронных состояний молекулы, как мы видели в 8 24.2, является квантовое число Л, определяющее величину проекции орбитального момента количества движения на ось молекулы и равное абсолютному значению этой проекции.
Для Л имеет место правило отбора 773 О 25.5. Правила отбора и типы электронных переходов +5 +!О -10 -5 0 ды типа  — В между уровнями одит иаковой симметрии с одинаковыми значениями вращательного квантового числа В (рис. 25.18, ЛВ = 0) запрещены и возможны лишь пере- ходы типа 1И ! - В между уровнями разной симметрии со значениями В, отличающимися на единицу (гзВ = ж!); эти переходы дают В- и Р-вегви, а»2-ветвь отсутствует.
При учете спина получается дальнейшая классификация типов электронных переходов. Как и для атомов, имеет место приближенное правило отбора для полного спинового механического момента Я (см. (9.24)), ззб = О. Согласно этому правилу отбора, получаются с учетом (25.30) и (25.3!) следующие возможные переходы: 2Еэ 2Š— 2Е- (тип 1) 3 3 П вЂ” Е, !Е»- 1Е-1- 1Š— 1Е— 3Еэ — 3Еэ 3Е- ЗЕ- (25.33) Š— П, 'П вЂ” 'зз, П вЂ” Е, 2Š— 2П, П вЂ” Е, Š— П, 'сз — 'П, 'П вЂ” 'гз, ~23 — 2П, 'П вЂ” 'й, ~~ — 3П, (тип 11) (25.34) 'П вЂ” 'П, П вЂ” 2П, 3 З П вЂ” П, 2.'à — 2!3, ~23 — ~за, '23 — ~22, ... (тип ГП) (25.35) Разнообразие возможных переходов увеличивается еще тем, что уровни П и 22 при Я Ф О, т.е. уровни П, П, ...
и '22, Ъ, ... могут относиться к случаю а или к случаю Ь Гунда. Наиболее проста вращательная структура переходов 'Е+ — 'Е~. Для них получаются две ветви В и Р (ветвь Я отсутствует, см. выше), состоящие из простых линий. Для переходов Š— Е и Š— Е также получаются только ветви В и Р, но ли- 2 + З э З нии будут иметь структуру, так как вращательный уровень с заданным квантовым ср. рис, 20.14, с. 604). Для переходов третьего типа, в частности для переходов П вЂ” П, также возможны все три ветви, однако в 1„3-ветви интенсивность быстро спадает с увеличением квантового числа, не достигая максимума (рис. 25. 17, б), и эта ветвь слаба. Запрет »2-ветви лля переходов Š— Е является следствием правил отбора (25.27) и (25.31).
Последовательные вращательные уровни при электронном состоянии Е являются попеременно пслозкительными и отрицательными (см. предыдущий параграф, с 768, рис. 25.!5), перехо- Рис.25.17. Распределение интенсивностей в ветвях В,Р и С): а — для переходов ЛЛ = Ы б — для переходов ЛЛ = О (Л Ф 0) Глава 25. Электронные спектры двухатомных молекул числом )2 расщепляется на две и три составляющих 1 1 соответственно (.У = В ш — при Я = — и .У = УУ, 2 2 В ~ 1 при Я = 1, см.
(25.24) ). Для переходов типов 1! и 1!1 получаются все три ветви, )2, Р и Я, структура которых усложняется с увеличением мультиплетности. Мы не будем подробно разбирать возможные случаи" и отметим лишь, что для переходов между двумя уровнями, относящимися к случаю а Гунда, для квантового числа Е, определяющего проекцию спинового момента на ось молекулы (см. (25.14)), имеет место приближенное правило отбора 23Е=О, (25.36) ограничивающее число возможных переходов. В частности, для наиболее важных случаев — переходов П вЂ” Пи П вЂ” П вЂ” мы получаем разрешенные 2 2 3 3 комбинации 2 2 2 2 П>7 — П<7, Пзу — П27 и з з з з з з По — По, Пз — Пз, Пг — Пъ (25.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
