1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 195
Текст из файла (страница 195)
частот колебаний и коэффициентов, определяемых ангармоничностью, для разных электронных состояний в общем случае различны. Как правило, для возбужденных состояний прочность связи меныпе, а равновесное расстояние р, между ядрами больше, чем для основного состояния, и кривая потенциальной энергии идет более полого. В результате частота колебаний и, в возбужденных состояниях меньше, чем в нормальном; с увеличением возбуждения она, вообще говоря, убывает. Поэтому обычно й' > и,', следовательно, и расстояния между колебательными уровнями для верхних электронных состояний меньше, чем для нижних. Например, для основного электронного состояния Е~ молекулы СО й' = 2 109 см ', а для ее возбужденного электронного состояния 'П и,' = ! 515 см ', т.
е. частота колебаний в возбужденном состоянии на 30% меныпе, чем в нормальном. Частота и„согласно (20.2), непосредственно связана с силовой постоянной я молекулы в рассматриваемом электронном состоянии. Уменьшение и, при возбуждении молекулы означает уменьшение силовой постоянной, которое происходит, как правило, одновременно с уменьшением прочности связи, т.
е. энергии диссоциации. 754 Глава 25. Электронные спектры двухатамных молекул Характерное отличие колебательной структуры электронных переходов от структуры чисто колебательных переходов состоит в том, что правило отбора (20.32) для гармонического осциллятора, 2.'ап = р' — ил = 1, нс имеет места даже приближенно. В принципе могут комбинировать колебательные уровни с любой разностью колебательных квантовых чисел; относительные вероятности различных колебательных переходов (р', ои) определяются, как будет подробно рассмотрено в следующем параграфе, видом и взаимным расположением кривых потенциальной энергии комбинируюших состояний.
Полная система колебательных полос для заданною электронного состояния получается, если менять как р', так и р". Поэтому обычно записывают волновые числа соответствующих полос в виде прямоугольной схемы, столбцы которой соответствуют различным и", а строки — различным р'. Такую схему обычно называют схемой Дела ндра '7. В табл. 25.1 приведена часть схемы Деландра для системы полос СО, получающейся при переходе П вЂ” 2.т (дпя так называемой четвертой положительной системы полос, см. рис. 25.22, с. 778). Разности частот в двух соседних столбцах дают разности энергий колебательных уровней основного электронного состояния, разности частот в двух соседних строках дают разности энергий колебательных уровней возбужденного электронного состояния.
Соответствующие разности являются, как показывает таблица, постоянными для данной пары строк или столбцов и убывают с увеличением р' и и", что связано со схождением колебательных уровней к границам диссоциации возбужденного и нормальною электронных состояний. На рис. 25.! соответствующая схема переходов показана графически. При псрехоле между определенным нижним уровнем и' и различными верхними уровнями о' получится серия линий, частоты которых стоят в табл.
25.1 в одном столбце. Это гак называемая поперечная серия Дсландра. Такую серию, начинающуюся с уровня рл = О, можно хорошо наблюдать в поглощении с основного уровня при достаточно низких температурах, когда остальные колебательные уровни либо совсем не возбуждены, либо возбуждены слабо. При переходах между определенным верхним уровнем р' и различными нижними уровнями ра получится серия линий, частоты которых стоят в табл. 25.! в одной строке. Это так называемая продольная серия Деландра. Такую серию можно получить в испускании, сели возбуждать молекулы в узкой области частот, так чтобы мог возбудиться только один верхний колебательный уровень.
Подобные резонансные серии хорошо наблюдаются для 12, Вгз и для других молекул. На рис.25.1,б,в отдельно показаны переходы для поперечных и продольных серий Деландра, причем в нижней части рисунка приведен получающийся спектр. С увеличением р при заданном р частоты полос увеличиваются, с увеличением рг при заданном и' они уменьшаются, причем в обоих случаях полосы обнаруживают схожде н не. В общем случае, когда отсутствуют специальные условия возбуждения, картина расположения полос часто получается весьма сложная, особенно когда частоты р, и ы, сильно различаются и происходит наложение полос (см.
нижнюю часть рис. 25.!,а). Если разность р,'. и и," невелика, то полосы группируются по величине разности квантовых чисел гзп = п' — р"; получается ряд близких полос, соответствующих 2ьо = О, ряд близких полос, соответствующих Ьр = ! н т. д. (см. рис. 25.2). и Франпутскиа угсныл Дсланлр впериые установил в 1ХХ6 г. ! !62!, на основе анализа большого эмпирического материала, опрслелснныс закономерности а расположении полос, о нсы уже упоминалось на с.37. Табаева 25.1 Схема колебательных переходов для четвертой положительной системы полос СО 0 1 2 3 4 5 б 7 8 62 606 (2 117) 60 485 (2 092) 58 393 (2064) 56 329 (2 037) 54 292 (! 486) (! 489) (1489) (! 489) 59 882 (2 064) 57 818 (2 037) 55 781 (2 О! 3) 53 768 (1986) 51 782 (1959) 49 823 (1 443) (1 443) (! 445) (1 446) (! 445) 67675 (2!42) 65533 (2!17) 634!б (2 091) 61325 (1413) (14!1) (14!2) 57 224 (2 011) 55 213 (1985) 53 228 (! 960) 51 268 (1 412) (! 412) (! 4!3) 60 674 (2 038) 58 636 (! 381) 54 640 (1 959) 52 68! 641!6 (206!) 62055 (1 342) 58 003 65 458 70973 (21!7) 68856 62 665 58667 66 231 (2 143) 64 088 (! 444) (1 445) 69 088 (2 144) 66944 (2 116) 64 828 (1 382) (1 379) 70470 (2!47) 68 323 (1 337) (1 343) 71801 (2!41) 69666 (! 307) б! 357 (! 308) 57360 (1959) 55401 (! 307) ! !Л ~Л 757 в 25.2.
Принцип Фринка — Кондона гт(р) гг!р) Рк Рнс.25.3. Наиболее вероятные переходы, согласно принципу Франка †Кондо Рвс.25.4. Переходы прн подобных потенциальных кривых, расположенных одна под другой кривых комбинируюших электронных состояний, соответствующие тому же значению р, т. е. лежащие на графике кривых потенциальной энергии на одной вертикали (рис. 25.3); скорость в этих точках равна нулю.
Квантовомсханическое рассмотрение приводит к выводу, что возможны и переходы, соответствующие изменениям расстояния между ядрами и их скоростей, однако вероятность подобных переходов тем меньше, чем больше эти изменения. Таким образом, наиболее вероятные переходы соответствуют сохранению расстояния между ядрами при их скорости, равной нулю, т. е. вертикальным линиям на графике потенциальных кривых. В этом и состоит содержание принципа Франка — Кондона. Рассмотрим, к какому распределению интенсивностей полос колебательной структуры приводит принцип Франка — Кондона. Если потенциальные кривые комбинируюших состояний подобны друг другу и соответствуют одинаковому равновесному расстоянию (рис.
25.4), то наиболее л вероятны переходы между колебательными уровнями с одинаковыми значениями о и о'. Действительно, в этом случае поворотные точки классического движения при о~ = ол расположены лруг над другом. По мере увеличения Ьо = и' — о вероятность переходов будет убывать; в случае, показанном на рис. 25.4, наиболее интенсивна будет группа полос Ьо = О, слабее будут группы полос Ьо = +1 и Ло = — !, еще слабее группы полос Ло = +2 и хзо = — 2. Однако для двухатомных молекул подобный случай не типичен. Как мы уже отмечали, обычно потенциальные кривые возбужденных состояний имеют минимум при ббльших р и являются более пологими. Для расположения кривых, изображенных на рис.
25.5,а, с нулевого колебательного уровня основного электронного состояния (ол = О) наиболее вероятен будет переход на колебательный уровень возбужденного электронного состояния с некоторым значением о' = он Переходы на уровни с меньшими и с ббльшими значениями о' будут менее вероятны. Когда поглощают молекулы, находящиеся на нулевом колебательном уровне, распределение интенсивностей в спектре поглощения (представляющем поперечную серию Деландра с ол = О, см. выше, с. 754) будет иметь максимум при соответствующем значении о' = оп В обе стороны от этого максимума интенсивность спадает. Глава 25. Электронные спектры двухатомных молекул 758 Р б Р Р Рнс.
25.5. Переходы при потенциальных кривых с различными значениями равновесного расстоянии р,: а — поглощение с основного электронно-колебательного уровня; б — непускание с колебательных уровней верхнего эпектроннога состояния; в — поглощение с высоких колебательных уровней основного электронного состояния При испускании с колебательных уровней о' верхнего электронного состояния (рис.25.5,6) или при поглощении с достаточно высокого колебательного уровня и' нижнего электронного состояния (рис.25.5,в), как правило основного", наиболее вероятны будут переходы с уровня с заданным и' или ол на два уровня с опре- 1г в л г г деленными о = и, и о = оз или о = о, и о = и, соответственно, как следует из рисунков. "ь о" Легко видеть, что значения и,' и о," отличаются тем сильнее, чем больше о' и, аналогично, значения п1 и пз отличаются тем сильнее, чем больше о".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
