1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 194
Текст из файла (страница 194)
Связь в молекуле СО можно считать тройной, как и в молекуле Хз, а связь в молекулах ИО, 1 СХ и в ионе СОь 2 — -й как в ионах О+ и 1Ч+. Приближенные волновые функции молекул, состоящих иэ атомов, мало отличающихся по заряду ядер, можно составлять аналогично (24.33) как линейные комбинации — сумму и разность — волновых функций соответствующих атомных электронов: Фл 3 с(уэна + Фмр) (24.72) э)э и = с(фи — эуи ), где теперь фи„и г)и не совсем одинаковые волновые функции, соответствующие внешним электронам обоих атомов с теми же квантовыми числами п1. Распределение электронной плотности будет уже не вполне симметричное относительно средней плоскости, однако по-прежнему электроны будут разделяться на связывающие (в, я,...) и антисаязывающне (в', я',... ); дая последних электронная плотность обрашаетса в нуль между яарами, хотя и не точно в средней плоскости.
В рассмотренных случаях связи между одинаковыми или мало различающимися по заряду ядра атомами мы имеем два основных типа связей. Это связи, образованные а-электронами, — а-связи, и связи, образованные я-электронами,— л-связи. Как уже подчеркивалось ранее (см. Э 24.4, с. 729), а-электроны обладают аксиальной симметрией, ось молекулы является осью симметрии электронного облака, а я-электроны не обладают аксиальной симметрией; для них плотность электронного облака обращается в нуль в плоскости, проходящей через ось молекулы, и распределена симметрично относительно этой плоскости.
Если исходить из распределения электронных облаков отдельных электронов и рассматривать их перекрывание, от которого зависит прочность химической связи, то для в- и дая р-электронов получается различная картина. Для в-электронов атомов, образующих молекулу, например, в случае молекул Н2 или (л2, мы имеем картину, изображенную на рис.24.13,а; при этом образуется о-связь.
Для р-электронов атомов, образующих молекулу, картина получается более сложная. Рассмотрим ее на примере молекулы азота, образованной из двух атомов с электронными оболочками р'. Если р-электроны каждого атома являются неспаренными (основное состояние 3 ! атома азота ~Я со спином Я = — = 3. — ), то они будут находиться в состояниях, в ко- 2 2 торых их электронные облака направлены пдоль трех осей — оси молекулы а и двух перпендикулярных к ней осей к и у, как изображено на рис. 24.13, бээ1. При этом го) Полребнее о распределении электронной плотности дэя р-электронов см.
з 2б.2. 750 Глава 24. Электронные состояния в двухатомных молекулих ° ° Рис. 24.13. Образование связи а- и р-электронаыи; а — образование о-связи а-электронами; б — распределение электронной плотности для р-злектронов; в — образование о-связи р-электронами; г, д — образование я-связи р-электронами состояния р, соответствуют проекции пл = 0 и обладают аксиальной симметрией относительно оси л; из них возникают молекулярные е-состояния. Состояния р, и р„соответствуют проекции 1тпт) = 1, не являются аксиально-симметричнымн относительно оси л и из них возникают молекулярные я-состояния.
К каждой паре состояний (р„р,), (р„р,), (ру, р„) можно применить метод электронных пар. Перекрывание электронных облаков для этих пар показано на рис. 24,13, в, г, д. В первом случае мы получаем е-связь, во втором и в третьем случаях — я-связи. Таким образом, получается одна и-связь и две я-связи, что и дает тройную связь в молекуле 1т1м осуществляемую тремя парами электронов в согласии с результатами, к которым приводит рассмотрение молекулярных оболочек (см. табл. 24.4, оболочки (тг„2р) (ид2р)').
Для молекулы кислорода можно исходить из атомов в состояниях с двумя неспаренными электронами (основное состояние атома кислорода эР со спином 1 Я = 1 = 2. — ). По методу электронных пар мы получаем одну и-связь и одну 2 т-связь, т.е. двойную связь, осуществляемую двумя парами электронов. Это находится в согласии с представлениями о молекулярных оболочках, если учесть компенсацию двух антисвязывающих электронов х*2р двумя связывающими электронами оболочки я„2рп'.
Наглядные представления об образовании электронных пвр, соответствующих е- и я-связям, могут быть применены при рассмотрении химической связи в многоатомных молекулах (см. гл. 26, с. 803). В 24.9. Электронные оболочки и химическая связь в молекулах, состоящих из двух разных атомов В молекулах, состоящих из лвух разных атомов, связь может сильно отличаться от гомеополярной. Уже для разобранного в предыдущем параграфе случая, когда тп Недостатком метода электроннык пар в этом случае является то, что он приводит к молекулярному состоянию с полным спином я = О, так как лля каждая пары спины электронов компенсируются. й 24.9.
Электронные оболочки в молекулах, состоящих из разных атомов 751 (2яа), (2ра)', (2ря)', (3 )2 (3 )2 (3 )4 (3д )2 (3д )4 (3дб)4 (24.73) Внутренние электронные оболочки атома, образующего гидрил, можно считать неизменными и характеризовать при помощи (24.73) лишь электроны внешней электронной оболочки, участвующие в образовании связи.
Для простейшего случая молекулы 14Н мы получаем оболочку (2яо)', заполненную двумя электронами. Этот гидрид напоминает атом с двумя внешними электронами 2я'. Электронная конфигурация (2яа)2 дает основной терм 'Ел. Первой возбужденной электронной конфигурацией будет конфигурация 2яо 2ро„дающая термы Е~ и Е'". В табл. 24.5 приведены основная и первая возбужденная электронные конфигурации с указанием возможных термов для молекул гидридов элементов второго периода системы Менделеева.
Связь в гидридах является связью промежуточного типа. При этом для молекул, стоящих в начале таблицы, электроны имеют тенденцию переходить к атому Н; в 121Н атом 1.1 является донором, а атом Н вЂ” акиентором, поэтому и дипольный момент направлен от Н к 12 (от Н к 121 ). Наоборот, для молекул, стоящих в конце таблицы, электрон имеет тенденцию переходить от атома Н; в НГ атом Н является доноролл, а атом à — акнептооом, поэтому липольный момент в НГ направлен от Г к Н (от Г к Н'). Молекулы СН, ХН и ОН обладают неспаренными электронами во внешней электронной оболочке. С точки зрения химии атомы С, й1 и О в СН, г1Н и ОН имеют свободные валентности. Поэтому эти молекулы химически неустойчивы и встречаются как рад22кали. С физической точки зрения они представляют типичные устойчивые молекулы с энергиями диссоциации в основном электронном состоянии порядка нескольких электроновольт; они обладают спектрами, наблюдающимися при весьма разнообразных условиях — в электрическом разряде, при химических реакциях, при исследовании Солнца и т.дх эти спектры особенно характерны для пламен 195).
эти атомы мало отличаются по заряду ядра, распределение плотности электронного облака не будет вполне симметрично относительно центра и у молекулы будет возникать дипольный момент. В случае, когда олин из атомов электроположителен, а другой электроотрицателен и происходит перехол электрона от одного атома к другому, как в случае НаС1 (см. э 24.1, с. 720), молекула будет обладать большим дипольным моментом, а химическая связь будет ионного типа.
В этом случае все электроны принадлежат отдельным атомам, либо одному, либо другому, и нет смысла формально рассматривать эти электроны как молекулярные, характеризуя их квантовым числом Л, так же как нецелесообразно рассматривать подобным образом электроны внутренних оболочек атомов.
Возможны различные промежуточные случаи, переходные между гомеополярной и ионной связями. Особым предельным случаем молекул, состоящих из атомов с различными зарядами ядер, является случай двухатомных гидридов, когда зарял ядра одного из атомов, атома волорода, равен единице. В этом случае разумное приближение представляет подход, основанный на рассмотрении объединенного атома с зарядом Я + 1, где Я вЂ” заряд ядра атома, образующего гидрид (см.
э 24.6, с. 735). Электроны молекулы характеризуются, согласно схеме (24.30), их соответствием с электронами объединенного атома. Оболочки п1а будут заполняться двумя электронами, оболочки п1я, п1б, ... четырьмя электронами. Таким образом, мы получаем молекулярные оболочки 752 Глава 24. Электронные состояния в двухатамяьп лголекулох Чаблнаа 24.5 Электронные нонфйгураанн» еоммпегею термы двунагоынык гйдрйдов элементов вюрого периода Нзялюленные термы нмлелены мирным шрифтом.
Элементы последуюгпих периодов системы Менделеева образуют гидриды с молекулярными электронными конфигурациями, аналогичными конфигурациям, приведенным в табл. 24.5. ГЛАВА 25 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ф 25.1. Колебательная структура электронных переходов При переходе между двумя электронными состояниями, как правило, одновременно изменяются и колебательная и вращательная энергии (см.
гл. 17, с. 464). Согласно (!7.4) и (17.5), полное изменение энергии молекулы при переходе ЬЕ = ЬЕ„+ ЬЕ„О, + ЬЕ,м,„, причем ЬЕ,„Ъ ЬЕ„» ЬЕ, . Каждый электронный переход между двумя электронными термами характеризуется определенной колебательной структурой, состояшей из совокупности полос, а каждая полоса характеризуется определенной вращательной структурой„представляя совокупность отдельных линий. Разберем сначала колебательную структуру, которая в противоположность вращательной, рассматриваемой ниже, не зависит непосредственно от свойств симметрии комбинируюших электронных состояний и определяется видом кривых потенциальной энергии для этих состояний.
Положение полос колебательной структуры определяется разностью 7хЕ, Е„' — Е„" энергии колебаний Е„'для верхнего электронного уровня и энергии колебаний Е„"„для нижнего электронного уровня, которые, если ограничиться двухчленной формулой (20.83), равны Екал ие е + хеие я + (25.!) Е„=иг е + — — х,и, е +— Значения постоянных и, и х„т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
