1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 202
Текст из файла (страница 202)
В последнем случае волновые функции непрерывного энергетического спектра могут быть приближенно представлены при помаши функций Эйри, полробио исследованных Фоком (см. [299[, а также [55[, т. 1, с. 571). Квадрат интеграла наложения (см. (25.2)) будет наиболыпим для переходов, соответствующих неизменному расстоянию между ядрами.
Рис. 25.27 соответствует случаю молекулы С1р [332]. определять со значительной точностью энергии диссоциации. Если обозначить через иа энергию электронного возбуждения и через Р' — энергию диссоцнации возбужденного электронного состояния, то (см. рис. 25.26) 8 25.7. Сплошные спектры поглощения и испускания двухатомных молекул 783 Е, см 3500 3000 2500 2000 1000 500 2,0 2,5 3,0 3,5 А Рис.25.27. Сплошное поглощение при сдвиге потенциальных кривых Возможны и сплошные спектры погло- 17 щения, возникающие при переходе с основного электронного уровня на непрерывные уровни, соответствующие кривой отталкивания для неустойчивого верхнего электронного состояния (рис. 25.28).
Распределение интенсивностей в сплошном спектре и в этом случае будет соответствовать принципу Франка— Кондона. Процессами, обратными поглощению при переходах с нижних дискретных на верхние непрерывные уровни, являются процессы испускания при переходах с верхних непрерывных уровней на нижние дискретные уровни. Это будут процессы образования устойчивой молекулы при двойном столкновении с испусканием фотона — рекомбинация с излучением. Такие Ряс.25.28. Переход при поглощении процессы, хотя и возможны, но весьма малове- на кривую опалкиаания роятны, так как непускание должно произойти во время столкновения (например, в случае рис. 25.28, при сближении сталкивающихся атомов на расстояние р р,), длительность которого в обычных условиях порядка 10 ' с и очень мала при сравнении со временем жизни возбужденных состояний, имеющем порядок 10 к с.
784 Глава 25. Электронные спектры двухтомных молекул Гораздо более вероятна, особенно при значительных давлениях, рекомбинация атомов без излучения при тройных столкновениях'1. Сг Интенсивные сплошные спектры испускания могут получаться при переходах с дискретных верхних уров11яо112аоу Х', ней на непрерывные нижние уровни.
Важнейшим случаем сплошного спектра испускания такого типа является спектр испускания молекулы водорода, возникающий при триплетном переходе из верхнего устойчивого а электронного состояния Ея в нижнее неустойчивое электронное состояние 'Еч, как показано на рис. 25.29. В данном случае кривая отталкивания нижнего электронного состояния идет весьма круто, и в со- О, ответствии с принципом Франка— Кондона оказываются интенсивными, при возбуждении ряда колебатель- Р ных уровней верхнего электронноРис.25.29. Схема возникновения сплошного го состоЯниЯ, пеРеходы в значительспектра молекулы водорода ном диапазоне частот, соответствую- щем длинам волн примерно от 5000 ао 1600А.
При испускании фотона в этом диапазоне частот возбужденная молекула водорода диссоциирует и получающиеся невозбужденные атомы водорода разлетаются с кинетической энергией, примерно равной сг (р) (для перехода при расстоянии р между ядрами). Сплошной спектр, получаемый в водородных трубках сне циаяьной конструкции, широко применяется при исследованиях спектров поглощения в ультрафиолетовой области. Однако сто интенсивность в водородной трубке асс же недостаточно велика для быстрой сьемки спектров поглощения. Поэтому а настоящее время актуальной задачей является создание более мощных источников сплошного спектра в ультрафиолетовой области. Таким источником мо;кет служить конденсированный разряд через капилляр [333) или узкое отверстие [334[. В 25.8.
Возмущения и предиссоциация в спектрах двухатомпых молекул Для молекул является характерным наличие ряда независимых последовательностей уровней, расположенных в тех же диапазонах энергий. Эго могут быть ~оследовательности близко расположенных дискретных электронно-ьг, ательно~ращательных уровней или последовательности непрерывных уровней.;, осящихся к разным континуумам. Например, на рис. 25.30 показаны две диск игцгые поСЛЕДОВатЕЛЬНОСтн МОЛЕКУЛЯРНЫХ УРОВНЕЙ И ОДНа НЕПРЕРЫВНаЯ ПОСЛСЛ.»...НОСтгь При выполнении определенных условий в некоторых интервалах уровни различных последовательностей нельзя считать независимыми — они влияют друг на друга— возмущают друг друга, что проявляется в спектрах различным образом. 51огут наблюдаться смещения уровней энергии, изменения интенсивностей сп ктральных пиний и даже их исчезновение.
Взаимодействия уровней — их возмущения, налюдаются и в атомных спектрах, однако именно в молекулярных спектрах их учет а1 Для случая вопя сплошной спектр, получающийся при рскомбииапии агочоа 1, удалось иаблюяать ~ 1929 г. Коияратьсау и Лсапуискому [331[. 025.8. Возмущения и предиссоииация в спектрах двухатомных молекул 785 особенно существен, ввиду разнообразия последовательно- стей уровней и близкого расположения соседних уровней в отдельных последовательностях. Мы уже рассматривали примеры возмущений в спектрах атомов для случая смещенных уровней в двухэлектронных атомных апектрах (см. 0 !0.5, с.
299) и в колебательных спектрах сложных молекул (резонанс Ферми, 023.3, с. 696). Существенным является наличие точного или приближенного случайного вырождения состояний, могущих взаимодействовать между собой. С квантовомеханической точки зрения возмущения являются результатом того, что практически всегда исходят не из точного, а из приближенного решения задачи об уровнях энергии атомной аистемы и пренебрегают определенными взаимодействиями (например, электронного и вращательного движений в молекулах); это лает независимые последовательности уровней. При учете первоначально отброшенных взаимодействий действительные состояния оказываются уже иными, что приближенно учитывается по методу возмущений, как это было сделано прн рассмотрении резонанса Ферми для простейшего случаи двух дискретных уровней. Выведенные там формулы справедливы и дзя любого случая взаимодействия двух дискретных уровней; от рода взаимодействия зависит лишь вид энергии возмущения уг.
Риа. 25.30. Попарные возмущения вращательных уравнен Взаимодействия уровней, принадлежащих к определенным электронным и вращательным состояниям, подчиняются и определенным правилам отбора, которые были впервые установлены Кронигом [335, 47). Эти правила отбора следующие: 1. Взаимодействуют уровни с одинаковыми значениями з: о! = 12. (25.44) +~+~д~дп~пз! (25.45) 3.
Для взаимодействующих уровней квантовые числа Л не должны различаться более чем на 1: Л, =Л„Л2~1. (25.46) 4. Мультиплетность взаимодействующих уровней должна быть одинакова: (25.47) о! — о2. Это последнее правило справедливо лишь при пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием и для тяжелых молекул нарушается. Если имеются две дискретные последовательности вращательных уровней, принадлежащие к электронно-колебательным состояниям, взаимодействие которых допускается правилами отбора (25.45) — (25.47), то при близости уровней с одинаковыми 7 будут наблюдаться попарные возмущения. На рис. 25.31 схематически показан пример такого расположения уровней. В результате взаимодействия каждой пары уровней один из уровней будет сдвинут вверх, а другой вниз — мы получаем Я Отаюда, согласна (24.! !), следует, что симметричные уровни взаимодействуют а симметричными, и энгиаичмагрячные а антиаимматричнымя, т.е.
взаимодействуют уровни, обладающие одинаковой симметрией относительно перестановки ялар. 2. Симметрия уровней по отношению к операциям отражения должна быть одинакова, т.е. положительные уровни взаимодействуют с положительными и отрицательные — с отрицательными, а в случае одинаковых ядер четные с четными и нечетные с нечетными: 786 Глава 25. Электронные спектры двухатомных молекул 14 Рис. 25.31.
Разные последовательности уровней энергии 1о1 Ряд случаев яозмугнений я спектрах даухатомных молекул был лодробно рассмотрен Стенаноаылз (336). ' ! Возможен также случай, когда кривые, не пересекаясь, близко нодхо.мт лрут к другу, как зто имеет н! место для кривой отталкиилния, изображенной на рис 25.32 пунктиром. У как бы отталкивание близких уровней, тем большее, 18 чем ближе были бы расположены эти уровни при отсутствии взаимодействия.
Первоначальное расположение уровней показано пунктиром, окончательное — сплошными линиями. В спектрах двухатомных молекул наблюдаются многочисленные примеры таких возмущений, проявляющихся на опыте в виде нарушения правильности расположения вра- 16 шательных линий в отдельных ветвях ~о! Наиболее важным типом возмущений в спектрах молекул являются возмущения, возникающие вследствие взаимодействия дискретных уровней с непрерывными, образующими континуумы, примыкающие к границам диссациации. Результатом та- 16 ких возмущений является безызлучательный переход из дискретного состояния в непрерывное, сопровождающийся диссоциацией (показанный стрелкой на рис.
25.30). Это явление получило название !4 предиссоциации; его изучение весьма существенно 12~ для определения схем электронных уровней молекул и позволяет в ряде случаев определить значения энергии диссоциации. Так как при предиссоциации :: Т::":,. сокращается время жизни возбужденного дискретно- !2 го уровня, совпадающего по энергии с непрерывным ----1----- 10 уровнем, то этот дискретный уровень расширяется. — В спектрах поглощения наблюдается соответственно .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
