1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 205
Текст из файла (страница 205)
Редко будет встречаться и спин 5 > 1 для возбужденных состояний. При нечетном числе электронов по-прежнему, как правило, и для основного, и для возбужденных атомных молекул, относящихся к группам низшей симметрии, т. е. для значительного большинства молекул; число молекул, относящихся к группам средней (в частности, линейных) и высшей симметрии, сравнительно невелико. Уже среди трехатомных молекул нелинейные (т.е. симметрии С, или Сы) встречаются чаще линейных. Из четырехатомных молекул только молекулы типа ХЪз (симметрии Сз„или 22зь) и немногочисленные линейные молекулы не относятся к группам низшей симметрии.
С увеличением числа атомов все большая доля молекул облалает низшей симметрией и все реже встречаются молекулы средней и особенно высшей симметрии. Рассмотрим подробнее важнейший случай молекул, имеющих лишь молекулярные оболочки, заполняемые двумя электронами. Для химически устойчивых молекул, обладающих, как правило, четным числом электронов, в основном электронном состоянии будут — 0 — 0 — 1 иметься лишь заполнен- 0 — 1 1 ные оболочки и полный 5=0 — 2 5=0, 1 5=0,1,2 спин 5 = О (рис.
26.5, а). 2 При возбуждении моле- 2 2 кулы один из электро- в б в нов переходит в незаполненную оболочку и воз- 0 0 никают два неэквивалент- 0 1 ных электрона, что при- 5=2 2 ' 2 2 водит к значениям Я = 2 2 О,! (рис. 26.5, б). Таким 2 2 образом, основное состояние молекулы будет симглетным, а возбузкденные состояния будут гинглетными и триллетными. Для молекул с нечетным числом электронов, обычно неустойчивых, например, для разного рода радикалов, в основном состоянии будет иметься один неспаренный электрон (рис. 26.5, г) и пол- 1 ный спин равен спину этого электрона, т.
е. Я = —. Именно этот электрон будет легче 2 всего возбуждаться, переходя в свободные оболочки (рис. 26.5, д), и опять возникают 1 состояния с Я = —. Таким образом, как основное состояние, так и возбужденные 2 состояния будут дубяетяыми. 794 Глава 26. Электронные состояния в многоатомных молекулах 1 состояний получается Я = —. Разбор различных конкретных возможностей пока- 2 зывает, что вообще в подавляющем большинстве случаев сформулированные выше правила сохраняются и для молекул средней и высшей симметрии. Таким образом, для всех многоатомных молекул Я обычно принимает следующие значения: четное число Я = 0 лля основного состояния, электронов: Я = О, 1 лля возбужденных состояний, нечетное число Я = — лля всех состояний. 2 (26.1) Благодаря наличию спина, молекулы с нечетным числом электронов можно обнаруживать по методу парамагнитного резонанса (см.
814.8, с.404). В настоящее время этот метод широко применяется для исследования свободных радикалов (101, 731 Рассмотрим теперь влияние вырождения, связанного со спином, на устойчи- 1 вость электронных состояний многоатомных молекул. При Я = — имеется двукрат- 2 нос вырождение и при Я = 1 — трехкратное. Двукратное спиновое вырождение для молекул с нечетным числом электронов, сохраняющееся, согласно теореме Крамерса, в любом электрическом поле (см. с.408), не нарушает и устойчивости электронных состояний. При трехкратном спиновом вырождении а также 3 вырождении более высокой кратности при Я = —,2,...
электронные состоя- 2' ния молекул средней и высшей симметрии оказываются неустойчивыми [3451, как и при орбитальном вырождении, рассмотренном выше. Однако, как можно показать, при отсутствии орбитального вырождения наличие спина Я > 1 приводит лишь к весьма незначительному нарушению симметрии равновесной конфигурации.
Мы имеем случай, соответствующий рнс. 26.4,е, когда минимум энергии получается прн небольших смещениях нз первоначального положения равновесия. Лрн наличии орбитального вырождения спин-орбитальное взаимодействие может привести к расщеплению, прн котором нижний подуровень будет нсвырожденныы н соответствующая симметричная конфигурация ядер устойчива (345, 96).
Следует отметить, что неустойчивость вырожденных электронных состояний нелинейных многоатомных молекул имеет место для электронных состояний молекулы в целом. Электронные состояния отдельных молекулярных электронов могут быть вырожденными без того, чтобы это приводило к неустойчивости молекулы. В частности, при наличии двух электронов в молекулярной оболочке, заполняемой четырьмя электронами, результирующее электронное состояние может быть невырожденным и, следовательно, устойчивым '. 5) и 26.2. Основы теории направленной валентности Существенная особенность химической связи в многоатомных молекулах, отличающая ее от химической связи в двухатомных молекулах, состоит в том, что в многоатомной молекуле всегда имеются атомы, соединенные с двумя другими атомами или с ббльшим их числом.
Так, уже в трехатомной молекуле типа ХУт, з) Вопрос о эозможныз электронных состояниях дзя заданной молекулярной электронной конфизтрзннн будет рассыотрсн э б 26зй В 2б.2. Основы теории направленной валентности 795 как линейной (например, СОз), так и нелинейной (например, Н20), центральный атом Х образует две химические связи Х вЂ” У01 и Х вЂ” У1~! с двумя атомами У. В более сложных молекулах атомы могут образовывать по три (как атом 1х! в !х! Нз или атомы С в СзН4), четыре (как атом С в СН4 или СзНь) и более связей (как атом !3 в !3Гь).
Весьма важны вопросы о числе химических связей, которые может образовать данный атом, и о взаимном расположении этих связей. В случае гомеополярных (ковалентных) связей, осуществляемых парами молекулярных электронов, в каждой паре участвует по одному внешнему электрону рассматриваемого атома и полное число связей этого атома с соседними определяется его максимальной валентностью, равной числу внешних (валентных) электронов. При этом, как и у двухатомных молекул, двойные связи осуществляются двумя парами электронов, а тройные — тремя. Для определенной связи — простой, двойной или тройной — приближенно сохраняется и в многоатомной молекуле деление электронов по типам в соответствии со значением проекции орбитального момента электрона Л на направление связи, в частности, сохраняет смысл понятие о гги я-электронах (Л = 0 и Л = 1). Особое значение понятие о я-электронах имеет для молекул, в которых ряд связей лежит в одной плоскости.
В частности, многие молекулы красителей, обладающие поглошением в вилимой области спектра, имеют х-электроны. Зги электроны обусловливают появление сравнительно близких уровней, переходы между которыми приводят к подобному поглощению. В дальнейшем мы рассмотрим качественную теорию таких х-электронных уровней (см, б 2б 4, с. 812). Состояние атома (обладающего валентными электронами), в котором он может образовывать химические связи, называют валентяым состоянием. Для валентного состояния характерно наличие лесларенных электронов, т. е.
электронов, спины которых взаимно не компенсируются. В каждом однозлектронном орбитальном состоянии может находиться, согласно принципу Паули, два электрона с противо- 1 ! положными спинами т, = —, гп, = — —, ср. с. 201 . Такие спаренные электроны 2' ' 2' не участвуют в образовании химической связи. Наоборот, каждый неспаренный внешний электрон данного атома может участвовать в образовании связи, составляя вместе с внешним, также неспаренным, электроном другого атома электронную пару эквивалентных молекулярных электронов, которые и образуют связь.
При образовании молекулы азота 1х12 с тройной связью (см. 8 24.8, с. 750) валентным состоянием для каждого из атомов азота является основное состояние 2р' 'Я, и мы имеем три одноэлектронных орбитальных состояния р„р„, р, с одним электроном в каждом из них; именно эти электроны участвуют в образовании трех электронных пар, дающих одну а-связь и две я-связи (см. рис. 24.13 и табл.
24.4 в 8 24.8). Следует подчеркнуть, что компенсация спинов для каждой пары электронов обязательна лишь для люлекулярных оболочек, содержащих два эквивалентных электрона (случай а-оболочек), и является в этом случае следствием принципа Паули, как и компенсация спинов в однозлекгронных орбитальных состояниях атома. Для молекулярных оболочек, содержащих четыре эквивалентных электрона (елучаи х- и В-оболочек), у двух эквивалентных электронов спины могут не компенсироваться, что, например, имеет место в молекуле 02 с основным состоянием 'Е (см. табл. 24.4), Вопрос о взаимном расположении гомеополярных связей, образуемых данным атомом, может быть решен, исходя из представлений о распределении электронной плотности для валентного состояния атома, если учесть, что прочность образующихся связей тем больше, чем сильнее перекрываются электронные облака соответствующих атомных электронов (см.
$ 24.6, с. 737, и 8 24.7, с, 743). Энергетически наиболее 796 Глава 26. Электронные состояния в многоатомных молекулах выгодно взаимное расположение атомов, при котором перекрывание электронных облаков лля неспаренных электронов данного атома и электронных облаков для неспаренных электронов присоединяемых атомов будет наибольшим. Подобное расположение атомов, соответствующее минимуму энергии всей системы в целом, и будет осуществляться в действительности. Таким образом, наглядное представление о перекрывании электронных облаков или, как часто говорят, о перекрывании электронных орбит позволяет качественно понять взаимное расположение связей, образуемых атомами в валентных состояниях, и является основой теории направленной валентности. Теория направленной валентности была разработана Паулинго" (Полингом) в 1931 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
