1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 208
Текст из файла (страница 208)
(26,6) — (26Л)), в зависимости от того, имеем ли мы дело с образованием одиночных, двойньш илн тройных связей. Отметим, что приближенная молекулярная волновая функция (26.15) около атомов А и В будет мало отличаться от функция ф„н фв, а между атомами А и В будет по абсолютной величине тем больше (дая случая связывающих электронов, т. е.
прн одинаковом знаке функций фх и Ов при знаке + в (26.15)), чем больше в этой области по абсолютной величине фх и фв, т.е. чем больше они перекрываются. В 26.3. Образование химических связей четырехвалентными атомами углерода Распределение электронного облака, соответствующее трем основным типам гибридизации для в- и Р-электронов, позволяет объяснить различные возможности образования связей четырсхвалентным атомом углерода с соседними атомами. Первому типу гибридизации, вр, соответствует тетраэдрическос расположение 3 простых связей в насыщенных органических соединениях. В простейшем случае молекулы типа СН4 атом углерода образует четыре простые равноценные связи, соответствующие наложению орбит вр атома углерода и орбит 1в атомов водорода (рис.
26.10, а). Эти связи обладают аксиальной симметрией по отношению к направлениям С вЂ” Н и являются в-связями. По отношению к распределению электронной плотности для электронных пар направления связей приближенно служат осями С,; точная симметрия есть Сз. Углы между связями строго равны тетраэдрическим. Аналогичным образом четыре эквивалентные простые в-связи полагаются в молекулах тетразамещснных метана типа СХ4, например, в молекуле четыреххлористого углерода СС14. Для галоидных тетразамещенных мы при этом имеем наложение орбит вр' атома углерода и орбит р атомов галоида (рис.
26.10, б), поскольку дяя атомов 804 Глава 26. Электронные состояния в многоатомных молекулах галоидов с внешней электронной обо- Н лочкой рз из трех р-орбит две заняты парами электронов, а третья содержит неспаренный электрон и участвует С С в образовании связи (валентное состоХ яние Р ). 2 Н н х Х Когда атомы, замещающие атомы водорода в метане, различны (заме- Н щепные типа СнзХ, СНзХз, СНзХУ, е 6 СНХ, СНХзУ, СНХУК, Схзу, СХ Уз, Рае.дб.1О. Образование тетраздрических СХзУУ., Схз'с1з), то четыре одиноч- связей: ных связи, оставаясь о.-связями, уже з з а — типа зр — м д — типа ер — р не равноценны. Однако обычно рас- положение связей не очень сильно отличается от тетраэдрического, лишь несколько искажаясь за счет взаимного влияния этих связей, и углы остаются близкими к тетраэдрическому углу !09 28'.
Это объясняется тем, что главную роль играет распределение электронной плотности по отношению к атому углерода, энергетически наиболее выгодное при одинаковых углах между четырьмя связями. С данным атомом углерода может быть связан одиночной связью нс отдельный атом, а радикал Л. Как известно, возможно огромное разнообразие комбинаций атома углерода с различными атомами и радикалами, связанными с ним четырьмя простыми связями. Углы при этом остаются приближенно тетраэдрическими и, разумеется, точно равны тетраэдрическим для молекул тица СВ4, когда атом углерода связан с четырьмя одинаковыми радикалами. Особенно важны случаи связи атома углерода с одним, двумя, тремя и четырьмя другими атомами углерода, т.
е. когда атом углерода является первичным, вторичным, третичным и четвертичным. Простейшими примерами молекул углеводородов с такими атомами углерода служат молекулы этапа СНзСНз, пропана СНз(СНз)з изобугана СН(СНз)з и тетраметилметана С(СНз)4, структура которых показана на рис. 2б.11. Во всех случаях мы имеем е-связи С вЂ” С и С вЂ” Н, причем возможное расположение связей, образованных соседними атомами углерода, является расцоложением транс„что приводит к симметрии Рзг для этапа, Сз, для пропана, Сз„ для изобутана и 2г для тетраметилметана. Вокруг простых е-связей С вЂ” С возможно внутреннее вращение, которое естественным образом объясняется аксиальной симметрией этих связей.
При точной аксиальной симметрии с осью бесконечного порядка было бы возможно свободное вращение. Отступления от такой симметрии приводят к заторможенному вращению, соответствующему определенному потенциа- лУ бг(Х) Ф сопж (см. с. 504). Наличие точной симметРии Сз, как в молекУле этапа, приводит к появлению трех одинаковых минимумов этого потенциала. Второму типу гибридизации, зр~, соответствует плоское расположение связей (одной двойной и двух простых) в ненасыщенных органических соединениях, содержащих двойные связи. В простейшем для этого типа гибридизации случае молекулы этилена СзН4 (рис.
26.12) двойная связь образуется путем наложения орбит ер обоих атомов углерода, что дает е-связь, и наложения орбит р, этих же атомов, что лает х-связзя в результате получается связь, осуществляемая двумя парами электронов. В плоскости молекулы (плоскость уг) атомами углерода образуются еще по две о-связи С вЂ” Н в результате наложения орбит ер атомов углерода и орбит 1е атомов з ф 26.3. Химические связи четырехвалентнып атомов углерода 805 Н Н Н Н Н а Н н Н Н Н Н Н Рис. 26.11.
Связи атома углерода с другими атомами углерода: а — первичный атом углерода в этане; 6 — вторичный агом углерода в пропане; в — третичный атом углерода в нзобутане; г — четвертичный атом углерода в тетраметилметане водорода. Углы С вЂ” С вЂ” Н приближенно равны !20', в соответствии с гибридизацией типа вр'. Поскольку в-связи С вЂ” Н отличаются от в-связн между атомами углерода, участвующей в образовании двойной связи (вместе с в-связью) и лежащей также в плоскости молекулы, то углы отличаются, правла незначительно, от 120', а именно, лля этилена угол Н вЂ” С вЂ” Н равен 1! 9'54', а углы С вЂ” С вЂ” Н равны 120'3' (сумма трек углов, разумеется, равна 360'). Рис.26.12. Образование связи в молекуле этилена При замещении в молекуле этилена атомов Н другими атомами или же радикалами получаются плоскис структуры для совокупности связей,С=С; угол между связями, образо- ванными атомами С, по-прежнему, как правило, близок к 120', что определяется распределением электронной плотности для плоской структуры, наиболее выгодным при одинаковых у~пах между тремя связями.
Важными, как и для связей атома углерода при гибридизации типа вр, являются 3 случаи, когда атом углерода, образующий двойную связь, соединен еще с одним 806 Глава 26. Электронные состояния в мнагаатомных молекулах или с двумя атомами углерода простыми связями, давая структуру типа С С г'с=с (х ~ с) ~с=с.
х с Простые связи С вЂ” С, как и в случае насыщенных соединений, представляют а-связи и допускают внутреннее вращение, в то время как для двойных связей, не имеющих даже приближенной аксиальной симметрии (из-за наличия я-электронов), внутреннее врацгение невозможно'"'. 'Третьему типу гибридизации, зр, соответствует линейное расположение связей, образованных с участием двух противоположно направленных орбит зр. При этом возможны два случая. В первом из них атом углерода образует тройную связь с одним атомом и простую с другим, во втором — две лвойных связи.
Н Простейшим примером первого я случая является молекула ацетилена С С СзНз (рис. 26.13, а), в которой трой- Н» — -- --- - а — -- — ° ная связь представляет результат наложения орбит ер обоих атомов углерода, что дает а-связь, и орбит р, и р, этих атомов, что дает лве я-связи со взаимно-перпендикулярными узловыми плоскостями, проходящими через ось молекулы.
По оси молекулы атомы углерода образуют еще по одной о-связи С вЂ” Н путем наложения орбит ар и орбит 1е атомов водорода. Молекула имеет линейную структуру и обладает симметрией Р а. Возможны замещения атомов Н другими атомами, а также радикалами. Линейная Ряе.26.13. Образование связи структура — С= — С вЂ” при этом сохраня- а — в молекуле ацетилена; ется.
В частных случаях могут быть б — а молекуле аллена структуры типа С вЂ” С— = С вЂ” Х (Х Ф С) и С вЂ” С=С вЂ” С. Простейшим примером второго случая является молекула аллена СзН4 (рис.26.13,б), в которой центральный атом углерода образует две двойные связи вдоль одной оси путем наложения орбит ер этого атома и орбит зр двух других атомов углерода, что дает а-связи, и наложения его орбит р, и р, с орбитами р, одного и р, другого крайних атомов углерода, что дает я-связи.
При этом узловые плоскости двух я-связей, С1~1 — СО1 и С~~1 — С1з1 (С1'1 и С1з1 — крайние атомы, С1'1— центральный атом), взаимно-перпендикулярны. В соответствии с этим связи С вЂ” Н, образованные путем наложения орбит ер атомов С1 1 и С1з1 и орбит! е атомов водо- 2 и) рода, будут лежать во взаимно перпендикулярных плоскостях, и поэтому молекула аллена обладает симметрией Ры = оа„(см.
с. 520). В принципе возможно замещение в аллене атомов Н другими атомами или же радикалами. Наряду с образованием атомом углерода двойных и тройных связей с другими атомами углерода при гибридизациях типа ер' и ер, возможно образование им двойных и тройных связей с другими атомами, в частности, двойной связи ус=О '"> Вместо него мы имеем обычные иеяяоские колебания. 8 26.3. Химические связи четырехвалентных атомов углерода 8О7 (карбонильной связи) и тройной связи — С=Н (циановой связи). Структура простейших молекул, содержащих такие связи — молекулы формальдегида Н?СО н молекулы синильной кислоты НС151 — показана на рис.
26.14. двойная связь С=О образуется за счет наложения орбиты вр атома углерода и орбиты р„атома ? кислорода, дающих а-связь, и орбит р, атомов углерола и кислорода, дающих ?г-связь. Тройная связь С !»! образуется за счет наложения орбиты вр атома углерода и орбиты рв атома азота, дающих а-связь, и орбит р, и р, атомов углерода и азота, дающих две я-связи со взаимно-перпендикулярными узловыми плоскостями. Особенность связей С=О и — С=14, Г отличающая их от связей,С=С; н — С С вЂ”, состоит в том, что атомы О и Н не связаны с другими атомами, помимо атома С. 6 Возможность образования атомами углерода связей с соседними атомами углерода Рие.26Л4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
