1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 210
Текст из файла (страница 210)
Потенциальный ящик с бесконечно высокими стенками эквивалентную связь С вЂ” С будет приходиться по одному электрону, что соответствует «половинной» связи. Таким образом, вместе с парой электронов, образующих простую а-связь между соседними атомами углерода, на каждую связь С вЂ” С в бензоле будет приходиться по три связывающих электрона и, следовательно, эту связь можно рассматривать как трехэлектронную или «полуторную» Аналогичным образом рассматриваются нелокализованные к-электроны в более сложных ароматических молекулах, содержащих ряд бензольнгях колец (нафталин, антрацен и т.д.), и в непредельных соединениях с открытыми цепями при нали- чии сопряженных двойных связей (напри- Сн,' СН СН мер, бутадиен СНз=СН вЂ” СН=СНз).
НелоГ...г ..г » гг~~ гг~~ ° кализованные молекулярные орбиты охва- ~~,г '~~ » "~~ ° тывают систему бензольных колец или от- СЙ СЙ г СЙ крытую цепь с сопряженными связями; вследствие подвижности электронов осуРвс.26.16. Цепочха с чередующимися шествляется передача влияний из одной двойными и одиночными части молекулы в другую, в частности, связями в павианах вдоль полиметиновой пепи в случае поли)полиметиновая цепочка) енов (рис. 26.)6; звеньями цепи являются группы — (СН=СН) — ).
Имеется два основных способа расчета ненасыщенных органических молекул, базирующихся на методе молекулярных орбит. Можно исходить из атомных электронных орбит, рассматривая их перекрывание и находя нелокализованные молекулярные орбиты. Соответствующие квантовомеханические методы расчета были применены Хюккелем к бензолу [357) и успешно развивались за последнее время в различных вариантах (см. обзор Лонге — Хиггинса [89[), позволив получить ряд результатов не только для основных, но и для возбужденных состояний разных ненасыщенных органических молекул, в частности, молекулы бензола. Можно, учитывая значительную подвижность нелокализованных к-электронов, применить к ним хотя и грубую, но весьма наглядную металлическую модель молекулы.
Эта модель аналогична модели свободных электронов в металле, согласно которой их движение в металле считается происходящим в поле с постоянным потенциалом, ограниченном поверхностью металла— в потенциальном ящике. Для нелокализованных элек- в=З тронов в молекуле можно также приближенно считать, что они находятся в потенциальном ящике, размеры которого совпадают с размерами молекулы; предполагается, что электроны могут свободно передвигаться вдоль углеродной цепи, но не могут передвигаться поперек цепи, т. е.
что потенциальный ящик в отличие от случая металла является одномерным. Для молекулы бензола это будет передвижение по замкнутому н=1 кольцу (см. выше, с. 809), для открьпой цепи в полиенах — передвижение с одного конца цепи до другого. Для модели потенциального ящика с бесконечно высокими стенкал1и, согласно простому квантовомеханическому расчету, получаются уровни энергии, показанные на рис. 26.17 и соответствующие определенным молекулярным орбитам; уровни будут расположены чем ближе друг к другу, чем больше размеры ашика; погаомудля открытых ценен с увеличением их длины уровни сближаются. Для молек»л 8 26.4.
Нелокализованные электроны и методы их рассмотрения 81! l~~ ! !! !! ническом приближении, находящемся в соответствии с валентной схемой химии. Упрощенная и совершенно неправильная интерпретация резонанса валентных структур подверглась обоснованной критике (83а, 80), что / ~~ не затрагивает, однако, законно- !! ! И сти данного способа расчета, ко- ~,l~ ,l~ тарый мы рассмотрим на примере молекулы бензола. а 6 в Согласно представлению об рвс.26.18. Картина даойныхсвязей а бензоле: электронных парах, шесть неспа- и — наложение орбит Р-электронов атомов углерода; ренных р-электронов могут абра- а — структуРы Кекуле; в — структуРы Дьюара зовать три х-связи, причем двумя способами, как показано на рис.
26.18, а. Таким образом, получаются две возможные структуры, где двойные связи, каждая из которых образована парой а-электронов и парой я-электронов, чередуются с простыми связями, образованными лишь парой а-электронов. Эти структуры полностью ссютветствуют обычной валентной схеме и были впервые предложены для бензола Кекуле (рис. 26.18, 6). Следует отметить, что Кекуле еше в 1865 г. дал формулу бензола как симметричного шестичленного кольца и лишь впоследствии, чтобы удовлетворить валентной схеме химии с четырекьзлентным агомом углерода, предложил структуру с черелующимися двойными и щюстымя связями (81). Структуры Кекуле соответствуют симметрии Рзь (вылеленная ось симметрии третьего порядка), более низкой, чем действительная симметрия бснзола Ры (вылеленная ось симметрии шестого порядка). Если бы в молекуле бензола имелись не очень больших размеров расстояния между соседними уровнями имеют порядок нескольких эВ. Основное электронное состояние молекулы с нелокализованными электронами будет соответствовать заполнению наиболее глубоких уровней.
Так как каждый уровень заполняется двумя электронами с противоположно направленными спинами, то при четном числе электронов йГ будет заполнено М/2 уровней, при нечетном (Ж вЂ” 1)/2 уровней и один электрон с некомпенсированным спинам будет находиться на первом свободном уровне (ср. Рис. 26.5,г). Возбужденные состояния будут соответствовать переходу одного или нескольких электронов на более высокие уровни. Несмотря на свою схематичность, металлическая модель молекулы с нелокализованными электронами, правильно отражая характерные особенности этих электронов, приводит к удовлетворительным результатам и позволяет наглядно понять ряд свойств молекул, а некоторые из них даже приближенно рассчитывать, в частности, диамагнетизм и поляризуемость. Весьма существенно, что несмотря на различие способов расчета, исходящих из атомных электронных орбит и из металлической модели, основные результаты получаются весьма близкими, как было показано Хемом и Руденбергюм 1356), произведшими детальное сравнение обоих способов.
Наряду с методом молекулярных орбит в его различных формах, для расчета состояний молекул с нелокализованными электронами может быть применен и метод валентных связей, усложненный рассмотрением так называемого резонанса ввлентных структур. Этот способ расчета был предложен Паулингом [348, 88) и основан на определенном квантовомеха- 812 Глава 26. Электронные состояния в многоатомнык молекулах чередующиеся двойные и простые связи, то она была бы значительно менее устойчивой, чем в действительности. Можно, однако, прийти к симметрии Рьь с шестью эквивалентными связями С вЂ” С, если представить структуру бензола не одной структурой Кекуле, а их наложением.
При этом действительная структура молекулы бензола рассматривается как содержащая в себе в одинаковой степени обе структуры Кекуле. Реально структуры Кекуле в отдельности не существуют, однако такой метод рассмотрения является полезным, так как позволяет сопоставлять действительную структуру молекулы с валентной схемой химии, правильно отражающей структуру соединений с локализованными электронными парами. Отсутствие локализации электронов в бензоле получается как результат наложения двух структур Кекуле со связями, осуществляемыми локализованными парами электронов.
С квантовой точки зрения двум структурам Кекуле с локализованными электронными парами соответствуют два электронных состояния с одинаковой энергией Ед, т.е. в соответствующем приближении, когда рассматриваются три независимых я-связи, получается двукратное вырождение. При учете взаимодействия между связями вырождение снимается, и вместо этих двух состояний возникают два новых с энергиями Е~ ( Ед и Ед > Ед. В этих состояниях электроны уже не будут локализованными. Первое из них более устойчиво и является основным состоянием бензола.
По формальной аналогии с резонансом двух маятников с одинаковыми частотами колебаний говорят о резонансе двух структур с локализованными электронными парами и отрицательную энергию Е, — Ед называют энергией резонанса. Это соответствует принятой в квантовой теории терминологии, согласно которой при совпадении энергии двух состояний говорят о резонансе между уровнями энергии. Следует иметь в виду, что наложение валентных структур нельзя рассматривать как реальный резонанс, при котором в системе происходит обмен энергиями между ее частями'"', и нельзя считать, что молекулы действительно существуют в состояниях, соответствующих отдельным валентным структурам — в случае бензола— структурам Кекуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
