1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 214
Текст из файла (страница 214)
8 26.5. Электронные состояния нростейгиих многоотомных молекул 821 относительно оси Сг и плоскости о( = о("1, перпендикулярной к оси у); несвязы(г1 (о1 <о1 ваю<цие орбиты а, и Ь, превратятся в вырожденные между собой орбиты х„(как орбиты а, и Ь,, так и орбиты я„симметричны относительно плоскости о( = о("1). (г1 (о В результате мы получаем корреляционную диаграмму рис. 26. 2 1, наиболее харак<о1 терной чертой которой является увеличение энергии электрона а, — яо, орбита которого превращается из атомной а-орбиты в атомную р-орбиту.
Сопоставление состояний молекул симметрии С„и Р,, лево может быть получено при помощи табл. 22.1 и 22тб Характеры лля типов симметрии А, и Вг группы С„совпалают с характерами для типов симметрии Ам(В') и Ам(Е„") группы Р ь (о,"~, о„*~ и С, для группы С„соответствуют г„, а, и Сг лля группы Рам так как в рассматриваемом случае осью С является ось у), а суммы характеров для невырожденных типов симметрии А, и В, равны характерам для дважды вырожденного типа симметрии Еы(П„).
При гюнижении симметрии от Р ь до Сг„двухмерное представление распадается надва одномерных, чему и соответствует (о< <о> <о> расщепление уровня х„иа два уровня а, и Ь, . Из корреляционной диаграммы можно сразу сделать выводы о форме молекул типа ХНг в зависимости от числа внешних электронов. При четырех электронах, что имеет место для ВеНг и Н8Нг (два внешних электрона атомов Ве или Н8 и два электрона атомов Н), будут заполнены оболочки а< — оо и Ьг — о„, и так как энергия принимает наименьшее значение при угле Н вЂ” Х вЂ” Н, равном 180', то эти молекулы в основном состоянии должны быть линейными. Основное состояние будет о'о„' ' Воь. При увеличении числа электронов более выгодными благодаря <о1 <о> заполнению оболочки а, — я„станут меньшие значения угла между связями, что, в частности, будет иметь место для восьмиэлектронной нелинейной молекулы воды НгО.
Основная конфигурация этой молекулы будет (26.34) и так как все нижние уровни заполнены, то для алек~раиного возбуждения молекулы требуется значительная энергия. Нелинейными молекулами должны быть и радикалы — шестиэлектронная молекула СНг и семиэлектронная молекула ЫНг с основными состояниями СНг (а<) (Ьг) (а, ) А, (26. 35) (ЧНг (а<) (Ьг) (а(1) Ь, Вь (26. 36) В отличие от молекулы НгО для них возможны сравнительно глубоко лежащие возбужденные состояния СНг (а,) (Ьг) (а, )(Ь, ) 'В< и В, (26.37) (а<) (Ьг) (Ь 1) А< (26.38) Мы рассмотрели пример трехатомной молекулы типа ХНг. Для трехатомных симметричных молекул типа Хгг, не являющихся гидридами, можно построить корреляционную диаграмк<у, аналогичную диаграмме рис. 26.21, но более сложную, потому что в этом случае для атомов г' нужно учитывать о- и р-орбиты, так же как и для атома Х.
Такая диаграмма, построенная с учетом л- и р-орбит атома Х и обоих Глава 26. Электронные состояния в многоатомньгх молекулах атомов т', позволяет объяснить линейную форму молекул с числом внешних электронов, не превышающим 16, в частности, линейную форму молекулы СОз, имеющей 16 внешних электронов (электроны 2я и 2р атома С и двух атомов О). Для молекул с 17 — 20 электронами получается в согласии с опытом нелинейная структура (прилзеролз могут служить молекулы 80з и Оз с 18 электронами). При 22 электронах должна опять получиться линейная структура. Для четырехатомных молекул хорошие результаты дает рассмотрение молекул типа ХНз и Х гз в зависимости от угла между связями Х вЂ” Н или Х вЂ” т', составляющегого 90 для предельного случая пирамидальной молекулы симметрии Сз„со связями, образованными ~рема р-электронами, и 120 для предельного случая плоской молекулы симметрии Рзь со связями, образованными в результате гибридизации типа ар .
з Аналогичным образом могут быть расслютрены и менее симлзетричные молекулы. Существенным является то, что с помощью корреляционных диаграмм, аналогичных диаграмме рис. 26.21, можно сделать ряд выводов о свойствах возбужденных электронных уровней, в частности, возможны случаи, когда возбужденная молекула будет иметь другую симметрию и по своей форме сильно отличаться от невозбужденной'е'. Для молекул с нелокализованными л-электронами можно классифицировать их по молекулярным оболочкам, основываясь на рассмотрении нелокализованных электронов по методу молекулярных орбит (см. выше, э 26А).
Получаются нелокализованные молекулярные оболочки, заполняемые связывающими и антисвязывающилзи эг-электронами (л и эг" соответственно). Наряду с 'гакими оболочкалзи надо учитывать и другие оболочки молекулы, из которых может происходить возбуждение электронов, в частносги, оболочки, заполняемые несвязывающими электронами (что обозначается буквой цп'). Для заданной электронной конфигурации можно определить возможные термы, как это было описано выше (см. с. 817). Для молекулы бензола, согласно методу молекулярных орбит, для нелокализованных х-электронов получаются последовательные одноэлектронные уровни энерпзи симметрии Аз„, Е1я, Ез„, Взя, которым соответствуют оболочки (аз„), 2 (е1я) (езя) (62д) Этот результат получается, согласно (26.19), если исходить иэ атомных волновых функций Зеэ, (метод ЕСАО МО), цли применязь модель своболных электронов (метод РЕ МО, см.
[355)). Таким образом, оба варианта метода молекулярных орбит приволят к согласующимся реэулыатам. Первые две оболочки соответствуют связывающим электронам (я), последние две — антисвязываюшим (я'). Когда шесть нелокшзизованных электронов бензольного кольна заполняют оболочки аз„и ейп получается основное состояние молекулы сбнб, (аз„)'(езя)" 'Аьн при возбуждении одного электрона е,е и переходе его в следующую оболочку ез„возникает конфигурация (аз„) (е|я)'ез„. Термы этой конфигурации можно найти с помощью табл. 23.2, учитывая, что (е, ) дает ту же з симметрию Ецо что и один электрон езя. Мы имеем Е~е х Ез„= Вш+ Вз + Е1 и так как возможные значения спина равны 0 и 1, то мы получаем синглетные термы Вш, Взя, Е,„(обозначаемые часго буквой Я) н триплетные термы Вы, Вз„, ! ! ! з з Ец, (обозначаемые соответственно буквой Т). Расположение термов, получающееся в резулшате расчета по методу молекулярных орбит, исходя из атомных орбит зя) ' Пояробяый резбор электронных кояфягбреззяя, рехуяыяруюшях электронных состоянии и элекпхз|зных ецекэроя ряде црхюзых лзноозатоыяых молекул еояерхозтся я зже цитированных работах Уояша 135х1.
От эязяийеко~о «яоо-Ьоящцй» вЂ” нееяязыяэюшяй. 8 2б.5. Электронные состояния простейших многоатомных молекул 823 при учете взаимодействия электронов [350[, показано на рис. 26.22. Триплетные ~ермы расположены глубже синглетных; однако переходы между ними и основным термам АМ должны быть как интеркомбинационные маловероятны.
Аналогичным образом можно рассмотреть электронные конфигурации и электронные состояния других молекул с нелокализованными х-электронами с учетом симметрии равновесной конфигурации. При этом для бензола и более сложных ароматических молекул оказывается весьма плодотворным упрощенное рассмотрение, основанное на классификации состояний кольцевых систем по их моменту количества движения, предложенное Платтом [351! и развитое Моффитом [352[.
Для бензола, в частности, состояния аы, е~е и еы соответствуют значениям механического момента, равным О, 1 и 2 соответственно. Мы не будем разбирать данную классификацию, отметим только, что такой подход позволяет построить для кольцевых систем молекулярные орбиты, соответствуюшие различным значениям момента количества движения. эВ 80 !Е,„ ««о В„ 5,8 5,0 (лы) (е„) е,« з Вы Еы Вы 3,0 2,2 1,5 А, (а,„) (е„) Рис. 26.22. Схема уровней молекулы бензола. В скобках даны длины волн полос, согласно расчету, без скобок — опытные данные Волновые функции, получаемые, согласно этой «моделн периметра«(рептегег тоде!), можно связать с волновыми функциямн, получаемыми по методу линейных комбинаций атомных функций ((.САО).
ГЛАВА 27 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 5 27.1. Общая характеристика электронно-колебательных переходов и типы электронных спектров Так же как и для двухатомных молекул, при переходе между двумя электронными состояниями многоатомных молекул одновременно изменяются и колебательная, и вращательная энергии (см. начало гл. 25, с. 753). Число различных возможных колебательных и вращательных переходов для заданного электронною перехода будет гораздо большим, чем у двухатомных молекул, и сильно возрастает с увеличением числа атомов в молекуле.
Особенно существенно при этом возрастание количества колебательных уровней вместе с числом 3!У колебательных степеней свободы. Вместо одной последовательности колебательных уровней двухатомной молекулы, лля многоатом ной возникает сложная совокупность таких уровней.
Эта совокупность приближенно определяется формулой типа (21. !24), приводящей к числу уровней, быстро возрастающему с увеличением полного запаса колебательной энергии, благо- ларя увеличению возможных комбинапии квантовых чисел ен им вэ,..., е„, где г— число различных частот нормальных колебаний. Уже для трехатомной молекулы, имеющей три различные частоты колебаний, число сильно возбу:кденных уровней становится весьма большим. На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
