1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 216
Текст из файла (страница 216)
Подобные уровни получаются при наличии легко возбуждаемых я-электронов, и хромофорными являются группы с двойными и тройными связями. Примером простейшей хромофорной группы является этиленовая группа,С=С с максимумом поглощения около 2000А и карбонильная группа гС=О с максимумом поглощения около 2700«з.
Особенно важное значение имеет цветность молекул с нелокализованными л-электронами, соответствующими наличию, согласно валентной схеме химии, сопряженных двойных связей. Для сопряженных х-электронных систем может получаться, благодаря близости основного и возбужденного электронных уровней, окраска в видимой области спектра. При увеличении размеров сопряженной системы (например, длины цепи в молекулах полиенов) происходит сближение уровней и смещение поглощения в длинноволновую область". Вообще, на положение полос поглощения хромофоров оказывает влияние строение молекулы, и, в частности, присутствие в ней групп, взаимодействующих с хромофорными группами. Группы, которые в результате взаимодействия с хромофорами приводят к усилению поглощения и его смещению в длинноволновую область (к усилению окраски), называют ауксохромами".
Различные электронные переходы в многоатомных молекулах имеют неодинаковую вероятность. При наличии симметрии имеют место правила отбора. Эти правила отбора для дипольных переходов (разрешеппььх переходов, см. с. 1!4 и 491) между полносимметричным уровнем (в частности, полносимметричным основным уровнем) и уровнями различной симметрии те же, что для основных частот колебаний, и даются табл. 22.1-22.
!! . Разрешены такие переходи, для которых симметрия рассматриваемой составляющей дапольного момента савпадиет с симметриеи возбухсдеппого электронного уровня энергии (ср. с. 678). Для переходов между двумя ненолносимметричными уровнями разрешены переходы, для которых симметрия рассматриваемой составляющей дипольного момента совпадает с результирующей симметрией комбинирующих электронных уровней; результирующая симметрия дйя вырожденных П Сн. приближенную формулу (26.29) (с.
8! 5), оряменнмую яяя нор«хола с основного уровня на серный яозбужяенный. В В этой книге мы не янсен возможности останавливаться подробнее ня зеорнн цястностн, которой носяяшензз значнтсяьное число нссяеяояяннй. Ссылки на эзн нссяеяояяння можно найти я моногрзфнях теренння 1991 н Форстере 1981. 828 Глава 27. Электронные спектры многоатомных молекул состояний при этом определяется, согласно табл. 23.1. Для магнитных дипольных и для кваарупольных переходов правила отбора аналогичны, только нужно вместо составляющих Рх дипольного момента брать составляющие )гх магнитного момента и составляющие с)хр кваарупольного момента (облвдающие теми же свойствами, как и составляющие ахр тензора поляризуемостн). Это доказывается совершенно так же, квк и для колебательных переходов (см.
с. 680 и дальше), с той разницей, что иет налобности переходить от свойств симметрии колебательных координат к свойстваи симметрии волновых функций, твк как сразу рассматриваются свойства симметрии функций йгг и !Рк для комбинируюших электронных состояний. Для полносимметричного состояния эре инвариантно, и составляющие дипольного момента Рэ должны преобразовываться твк же, как функции эуе для возбу;кденного состояния, т. е.
согласно тому же неприводимому представлению (Г„= Гш Г„х Гр —— Гэ х Гр —— Гр и лишь при Г„= Г произведение Гр х Г„содержит Гэ). Для переходов межау электронными состояниями, принадлежащими к полиосимметричным типам симметрии, прямое лроизвеление Гге х Г„представлений Г„и Г„лля комбинируюших состояний должно содержать представление Г„, согласно которому преобразуются составляющие дипольного момента. )(ля магнитных дипольных и кввлрупольных переходов нужно заменить Гр на Г„или Гя, т.е. вместо преобразования составляющих полярного вектора рассматривать преобразования составляющих вксиального вектора (псевдовектора) и симметричного тензора соответственно.
Примером применения сформулированных правил отбора служит молекула ХУз симметрии Сз„. Согласно табл. 22.1 (см, с. 650), основное состояние типа симметрии А~ может комбинировать с возбужденными состояниями ~иное симметрии Аы В~ и Вы а переход Аз — А~ запрещен. Состояния В~ и Вз не могут комбинировать, так как для них результируюгцая симметрия будет Аз (прн операции Сз( — 1) ( — 1) = 1 и при операции о)з 1. ( — 1) = — 1, что дает Аз), тогда как составляющие Р„Р, 1з) и Рх дипольного момента обладают симметрией Аы В~ и Въ Отсюда следует, что для радикала )ЧНз (см. (26.36) и (26.38)) переход зВз — зВ~ запрещен и разрешен лишь переход А~ — Вц 2 2 Наряду с правилами отбора, определяемыми принадлежностью электронных уровней к определенным типам симметрии, возможным для рассматриваемой точечной группы, существенную роль играет приближенное правило отбора ьхЯ = О, запрещающее переходы между уровнями различной мул ьтн плетности, т.е.
интеркомбинационные переходы. Запрещенными будут, в частности, переходы для молекул с четным числолз электронов лзежду синглетным основным состоянием и возбужденными триплетными состояннялзи. Наиболее низкое из этих состояний будет поэтому метастабильным; наличие такого метастабильного триплетного состояния позволяет объяснить большое число фактов, относящихся к сложным органическим молекулам. В 1943 г. Терениным бьшо впервые сделано предположение о том, что метастабильные состояния для возбужденньш молекул красителей являются триплетными [368[; в 1945 г. к такому же выводу пришел независимо Льюис [369[. Терев ину удалось убедительно объяснить ряд оптических свойств красителей на основе представления о метасгабильных триплетных состояниях (бирвлиальных состояниях я). Результаты исследований Теренина изложены в его монографии «Фотохимия красителей» [99[.
Существенную роль при изучении электронных спектров многоатомных молекул играют процессы диссоциации молекул. Здесь также возможна диссоциация молекулы при поглощении фотона, энергия которого достаточно велика и превышает сумму энергии электронного возбуждения и энергии диссоциации соответствующего 3! Названных тэк в сответствви со свином д = 1, влвае большим, чеи ллх состояний рахикаэов со свином д = 'й (лвэ иесварсииых электрона вместо олиого). я 27.2.
Принцип Франка — Кондона для многоатомных молекул В29 возбужденного электронного состояния (ср. (25хн)). При этом возникает сплошное поглощение, аналогичное континуумам в спектрах двухатомных молекул, примыкающими к границам лиссоциации. Сплошное поглощение такого типа следует отличать от сплошного поглощения, связанного с непрерывной последовательностью вращательно-колебательных уровней для устойчивых электронных состояний сложных молекул (см. выше). Однако не всегда на опыте удается различить эти два различных типа сплошного поглощения. Для многоатомных молекул, так же как и для двухатомных, возможна, помимо диссоциации, и нредиссоциания (см. (361)). Наблюдение предиссоциации затрудняется сложностью структуры электронных спектров многоатомных молекул, а для сплошных спектров поглощения и испускания ее вообще не удается наблюдать.
Однако с увеличением числа колебательных степеней свободы в молекуле роль предиссоциации должна возрастать, так как увеличивается число способов, которыми она может быть осуществлена. Процессы предиссоциации могут оказаться существенными (наряду с процессами непосредственной диссоциации при поглощении Фотона) при фотохимических процессах, первым этапом которых является фотодиссоциация. Мы кратко разобрали некоторые общие вопросы, касающиеся электронных спектров многоатомных молекул.
Следует полчеркнуть, что изложение в данном и в последующих параграфах этого очень актуального и быстро развивающегося раздела спектроскопии по необходимости весьма беглое и схематичное. Более обстоятельное рассмотрение основных теоретических и экспериментальных исследований электронных спектров многоатомных молекул потребовало бы написания специальной монографии. 527.2. Прннннн Франка — Кондона для многоатомных молекул Для многоатомных молекул справедлив и играет важную роль принцип Франка — Кондона, рассмотренный нами в 9 25.2 (с.
756) для случая двухатомных молекул, для которого он и был впервые сформулирован. Принцип Франка — Кондона позволяет понять ряд особенностей спектров многоатомных молекул, как простых, так и сложных". Согласно этому принципу, для многоатомных молекул наиболее вероятны электронно-колебательные переходы, соответствующие неизменной мгновенной конфигурации ядер, при их скорости, равной нулю. Применимость принципа Франка— Кондона к многоатомным молекулам является следствием того, что лля них, подобно двухатомным молекулам, электронный переход происходит очень быстро и относительное положение и скорость ядер при таком переходе не успевают измениться.
При этом наиболее вероятны переходы при малых скоростях ядер, соответствующих их положениям, близким к поворотным точкам классического движения; колеблющаяся молекула дольше всего задерживается именно в подобных положениях (ср. 920.2, с. 573). Графическую иллюстрацию принципа Франка — Кондона можно дать для случая валентных колебаний линейной трехатомной молекулы Хт'г, откладывая по осям ж и у переменные расстояния р| и рт между атомами Х и У и атомами Х и 2 (Х— центральный атом, р, = рху, рз = рхл, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
