1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 213
Текст из файла (страница 213)
Для вырожденных орбитальных состояний > 3 применяется табл. 23.1 результирующей симметрии. Например, при симметрии Сз, для конфигурации ее', т. е. для двух электронов в дважды вырожденных состояниях типа симметрии Е, согласно этой таблице, напугаются состояния А>, Аз и Е, что дает ее А,, ее А,, ее А2, ее Аз, ее Е и ее Е, если электроны неэквивалентны; гз > гз г> гз ' > Применяя тт же терминологию, что и лля колебательных состояний. и> Не смешивать с обозначениями 7 и Р мш атомных электронов. 818 Глава 26. Электронные состояния в многоатомных молекулах длл эквивалентных электронов (конфигурация е ), как можно показать, в силу принципа Паули возможны лишь состояния е 'А,, е Аз и е 'Е. Симметрия электронного состояния, для которого отдельные электроны характеризуются волновыми функциями фн фц..., йх, прсобразуюшимися, согласно неприводимым представлениям ГнГц...,Г, определяется прямым произведением Г, х Г, х ...
х Гм согласно которому преобразуются полные волновые функции 1Ь =- О,йз... йх. Применение таблиц тинов симметрии и таблицы результирующей симметрии сводится к нахождению прямых произведений Г, х Гз лля пар электронов. Для нахожасния прямых произведений трех и более неприводимых представлений пало повторно применять эти таблицы. Учет принципа Паули лля эквиватентных электронов производится по аналогии со случаем атомов. Требование антисимметрии полной волновой функции относительно перестановки электронов позволяет определить возможные значения мультиплстности. В частности, а рассмотренном примере конфигурации е' симметрии См состояния А, и Е оказываются симметричными при перестановке пространственных координат электронов и, следовательно, антисимметричны относительно перестановки синцовых координат, т.
е. являются синглетными (о = О), а состояние Аз оказывается антисимметричным и триплетным (ср. 510.2). Действительно, олноэлектронному состоянию симметрии Е соответствуют дае волновые 1 функции й, и й, которые прн повороте Сз умножаются соответственно на е м = е ' ( и на ем = е' -' (см. (22.24) и (22.42)). Для лвух электронов симметрии Е мы получаем четыре функции ф~э = Фг(1)ф~(2), Ф+- = Ф,(1)41-(2) ЬЗ-~ = М-(1)Ф~(2) и Ф-- = Ф-(1Ф-(2).
функции ф и О при повороте Сз умножаются на е ьи = е ' ( = е'т и еьв = е'1 = е '1 ,,ц,п 21г и образуют двухмерное прелстааление Е с характером ЗГ(Сз) = е'1 4 е 'Т = 2соз —; 3' фУнкции й, и 11 , инвариантны при повороте Сз и их линейные комбинации у1г Ч- 1Ь и уЗ, — уЗ г обладают симметрией А, и Аз соответственно, так как отражение о„превращает ф„ в уЗ и обратно, г. е. уз г в 11 „и й г в гз, . Относительно перестановки пространственных кооРдинат электРонов Уз~„, Уз= (состоЯние е) и м, -ь й э (состоанис А,) симметРичны, а уЗ, — уЗ „(состояние Аз) антисиммстрично, и мы получаем 'Ан 'Е и злт Для систематики состояний простейших молекул рассмотрение молекулярных орбит имеет то большое преимушество по сравнению с рассмотрением электронных пар, что оно позволяет одинаково хорошо исследова~ь как свойства основных, так и возбужденных состояний. При возбуждении одного из пары связывающих электронов изменяется прочность соответствующей связи, и метод электронных пар становится к ней неприменимым, тогда как с точки зрения метода молекулярных орбит мы просто получаем вместо двух эквивалентных электронов, заполняющих данную молекулярную оболочку, два неэквивалентных электрона, находящихся в разных оболочках, Наряду с этим, существенным достоинством метода молекулярных орбит является простота учета возбуждения электронов при наличии в случае симметричных молекул эквивалентных связей.
Нельзя рассматривать независимо электронное возбуждение одной из эквивалентных связей, так как такие связи тождественны. Для того, чтобы принять во внимание тождественность связей и удовлетворить условиям симметрии, лостаточно ввести в рассмотрение нелокализованные молекулярные орбиты, как это было сделано в предыдущем параграфе для основных состояний молекул, имеющих, согласно валентной схеме, сопряженные двойные связи. Если лля основных состояний молекул с простыми связями и с несопряженными двойными связями можно приближенно считать электроны локализованными на этих связях и рассчитывать энергию молекулы, исходя из такого представления (нап1>имер, по методу электронных пар), то для возбужденных состояний подобный подход неприменим.
Для молекулы с эквивалентными простыми связями уже прихоли1ся при рассмотрении электронных уровней энергии и переходов между ними 8 26.5. Электронные состояния нростейгиих многоотомных молекул 819 считать электроны нелокализованными и вводить молекулярные орбиты, общие для эквивалентных связей. Например, для молекулы воды НгО из молекулярных орбит для двух связей Π— Н в отдельности следует составить две новые молекулярные орбиты — симметричную (А1) и антисимметричную (Вг) относительно оси молекулы и плоскости о' 1 = о1"1, как это схематически показано на рис. 26.19.
!г1 Рие. 26.19. Нелокализованные орбиты для молекулы НгО: сь б — исходные локализованные орбиты; в, г — нелокализованные орбиты, симметричная и антисимметричная Если О, — волновая функция молекулярного электрона, локализованного на связи Π— НО1 а »Гг — волновая функция молекулярного электрона, локализованного на связи Π— НП1, то условиям симметрии будут удовлетворять волновые функции х»м —— с(«)ч ч- «гг), тгл — с(»у! «гг) обладающие симметрией А, и Вг, они и будут характеризовать одноэлектронные состояния— «орбиты» — типов симметрии а~ и Ьг, согласно принятым выше обозначениям.
Рассмотрение нелокализованных связывающих и антисвязываюших молекулярных орбит в сочетании с количественными соображениями о прочности связи электронов на этих орбитах, а также на несвязывающих орбитах, позволяет дать систематику электронных уровней энергии и объяснить наблюдаемые электронные переходы для простейших многоатомных молекул. Вместе с тем оказывается возможным учесть прочность связи электронов для молекул различной формы — линейных и нелинейных, плоских и неплоских — и сделать выводы о том, какие именно формы при каком общем числе электронов в молекуле данного типа являются энергетически более выгодными [358). Мы рассмотрим классификацию молекулярных электронов, получающиеся электронные конфигурации и электронные состояния, а также одновременно выясним роль формы молекулы, на типичном примере молекулы ХНг. В молекуле такого типа центральный атом Х, обладающий а- и р- электронами, соединяется с двумя атомами водорода.
К подобным молекулам относятся молекула НгО, рааикалы СНг и 1«1Нг. Предельными формами молекулы ХНг являются нелинейная прямоугольная форма с углом 90' между связями Х вЂ” Н и линейная форма с углом 180' между этими связями. Атомные орбиты и их наложение, приводящие к образованию связей, согласно теории направленной валентности, показаны двя обеих форм на рис. 26.20. Для нелинейной формы атом Х имеет четыре орбиты — две орбиты р~ и рг, накладывающиеся на орбиты 1а атомов водорода и образующие две связывающие молекулярные орбиты о (ср. рис. 26.6) и две несвязываюшие орбиты а и р,.
По- 1о1 следние две имеют симметрию А~ и В, соответственно и обозначаются как а, 1о> и 6, (ср. с. 816). Две локализованные связывающие молекулярные орбиты при учете симметрии дают две нелокализованные связывающие орбиты симметрии А, 820 Глава 26. Электронные состояния в многоатомных молекулах и Вз (ср. рис. 26.19), которые мы обозначим просто как аг и Ьэ. Энергия электрона в симметричном состоянии й~ будет меньше, чем в антисимметричном Ьэ. В состоянии а, энергия <о> <о< электрона будет меньше, чем в состоянии Ь, причем можно предполагать, что примерно такая же, как и энергия в состояниях а, и Ьэн~.
Мы получаем расположение одноэлектронных уровней энергии, показанное на рис. 26.21 слева для угла 90' между связями Х вЂ” Н. Эти уровни являются четырьмя самыми глубокими уровнями, так как другие молекулярные орбиты будут либо антисвязывающими, либо вообще образованы из сильно возбужденных атомных орбит, и могут давать лишь высоколежашие уровни.
Для линейной Формы атом Х имеетдве гибридные орбиты ар, наклааывающиеся на орбиты 1а атомов водорода и образующие две связывающие молекулярные орбиты а и две несвязываюшие орбиты р, и Рю Г!оследние две орбиты вырождены между собой и принадлежат к типу симметрии Г<„(Ьш, см. табл. 22.9, с. 664); мы обозначим их через х„. Две лока<о> лизованные связывающие молекулярные орбиты о при учете симметрии дают, как и в случае две нелокализованные связывающие орбиты симметрии Еь У значим как сгу и о„.
Электрон в четном состоянии оя будет обладать меньшей энергией, чем в нечетном о„, причем энергии электронов будут меньше, чем в состояниях а~ и Ьт для нелинейной молекулы, так как в последней связи образуются с участием атомных орбит р, а в рассматриваемом случае линейной молекулы — с участием гибридных орбит ар, что энергетически выгоднее. Энергия электрона в состоянии <о< ян должна быть такой же, как и энергия электрона Ьо в нелинейной молекуле; в обоих случаях мы имеем несвязывающие р-электроны центрального атома. В результате получается расположение одноэлектронных уровней энергии, показанное на рис.
26.21 справа для угла 180 между связями Х вЂ” Н. При увеличении угла между связями от 90 до 180' полносимметричная связывающая орбита аг будет превращаться в полносимметричную орбиту ау, антисимметричная связывающая орбита Ьз — в анти- симметричную орбиту аа (обе они антисимметричны Рнс.26.20. <збразованне связей в молекуле типа ХНз. а — для нелинейной формы; б — для линейной формы нелинейной и Е„", кагор молекулы, ые мы обо Ьгвг Ь, гвг а, а( 90 Рнс. 262!. Расположение уровней энергии молекулярных электронов для молекулы типа ХНз 'э<Лгомны<Г нз-электрон лсяжен, разумеется, быть связан прочнее, чем чр-электрон. Соотношение <о> энергий несвгнывакнггего электрона а, н связывающая электронов а~ н Оз нолтвержаается нояучаюшнчнся результатамн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
