1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 211
Текст из файла (страница 211)
Именно такое ложное понимание резонанса валентных структур и резонансных энергий является ошибочным. Результаты, получающиеся при рассмотрении резонанса валентных структур, оказываются в основном совпадающими, несмотря на различие способов расчета, с результатами метода молекулярных орбит; анализ имеющегося соответствия был дан в работах Лонге-Хиггинса, Дьюара и Хема [354]. Следует подчеркнуть, что в спектроскопии молекул большое значение приближенных методов рассмотрения нелокализованных я-электронов определяется тем, что зти электроны, являющиеся относительно слабо связанными и дающие сравнительно тесно расположенные уровни энергии, обусловливают поглощение и непускание в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра; в частности, цаетность органических соединений связана именно с наличием нелокализованных х-электронов (см.
э 27.1, с. 827). уу = ~~> с,гр11, (26. 17) и1 Подобно случаю системы, снстоящей нз двух редонируюших маятников с одинаковой частична колебаний, см, 6 21.1, с. 607. Рассмотрим теперь каантовомеханическую формулировку различных способов расчета молекул с нелокализованными электронами.
При расчете по методу молекулярных орбит, исходя из атомных однодгектронных гогтолний, приближенная волновая функция уУ ддя нелокализованного молекулярного электрона составляется как линейная комбинация атомных волновых функций (ср. (24.33); метод ВСАО МО, см.
с. 741): 9 26.4. Нелокализованные электроны и методы их рассмотрения 8(3 где с, — постоянные коэффициенты. С помощью функций гй решается приближенная квантовомеханическая задача. В частности, для бензола функции ф выбирают в виде г>г= ) сф„',, г=> (26.1$) где г)р', — волновые функции атомов углерола, обладающие осевой симметрией относительно щ осн а, перпендикулярной к плоскости бензольного кольца (см. (26.4) и рис. 26.15,6). П>асти независимым Функциям грр', соответствуют шесть независимых линейных комбинаций типа (26.10), характеризующих шесть нелокализованных состояний гг-электронов. Решение соответствующей задачи при учете взаимодействия лишь электронов соседних атомов утверола и при пренебрежении интегралами наложения (24.41) дает шесть уровней энергии «349«: Ег = Еа -(- 2С, Ез = Еа + С, Ез = Еа — С, Еь = Еа — 2С, (снимет!зня Аз,) (двойной, (двойной, (симметрия Вза), симметрия Е„) симметрия Ез„) (26.! 9) ф (р(г) + 0(г) ь ф(з) + ф(4> й(з) + >Ф)) ! з/6 (26.20) Согласно (26.20), электронная плотность между атомами одинакова и определяется перекры- ванием функций г>гг, для соседних атомов.
Уровню Ез, как дважды вырожденному (симме- трии Е„), соответствуют две функции с с, = с4 — — О, 1 С>=С>=-Сз=-Сь= — И 2 1 С! = — С4= зг>3 ! сз = -сз = -сз = сь = —, '!г' т. е. ! ( ,(г) ,(з) „,о> „,(ь> ) угг (2 р(И 0(з) 0(з) 20(4) )(з) + й(й) 1 Л2 * лля которых электронная плотность между некоторыми атомами обращается в нуль. Были предложены различные варианты способов расчета по описанному метолу как чисто теоретических, так и полуэмпирическнх.
Следует отметить хорошие результаты, полученные на основе палуэмпирического способа Парнзером и Парром [353«. При расчетах по мсглоду молекулярных орбит, исходя из металл«ческой модели молекулы (модель свободных электронов, сокращенно модель ЕЕ'з)), решается квантовомеханическая задача для движения электрона в потенцнааьн ых ящиках различной формы, соответствующих структуре молекулы. Самой простой металлической моделью молекулы является модель одномерного ящика с бесконечно высокими стенками. Уже эта простейшая модель дает приближенно правильные 1 5) ) От английского «Ггсс с>ее>галь (свободные электроны); более поююе обозначение РЕ МО.
где ń— полная энергия шести р-электронов атомов углерола, а С вЂ” резонансный интеграл типа (24.46) для электронов соседних атомов. Согласно (26.19), мы получаем самый глубокий уровень Е> (С < О), заполняемый двумя электронами, и более высокие уровни Ез, Ез и Еь, заполняемые четырьмя, четырьмя н двумя электронами соответственно. Для основного состояния бензола заполнены уровни Е, и Е, шестью связывающими электронами (к), для возбужденных состояний один или несколько электронов являются антисвязываюшнмн (л*) и находятся на более высоких уровнях. Уровню Е, соответствует волновая функция ! симметРии Аы, дла котоРой с, = сз = сз = сь = сз — — сь = —, т.е.
з/6 8!4 Глава 26. Электронные соетояння вмногоатомных.иолекулах результаты лля полиметиновых цепей, звеньями которых служат группы — (СН=СН)-. Для такого ашика мы имеем одномерное уравнение Шредингера Лт Лтр — +Щ=ЕгР, В.зт, Лхз (26.21) где потенциал У=О при 0<а<6, бг = со при х < О и х > Ь (Ь вЂ” ширина ящика). Решением этого уравнения, обращающимся в силу условий (26.22) в нуль при х = 0 и х = Ь, являются волновые функции х 1Л = !Раз!а ил —, Ь' (26.23) где и — квантовое число, принимаюшее целые значения, и = 1, 2,3,..., и определяюшее энергию по бюрмуле Л'и' Ея = (26.24) Расположение уровней энергии (26.24) аналогично расположению врашательных уровней энергии линейной молекулы и изобрюкено на рис.
26.17; на этом же рисунке показаны волновые функции — лля послеловательных уровней в ящике укладываются 1, 2, 3, 4, ... Л Л Л Л 26 \ полуволны Ь = —, 2 —, 3 —, 4 —, ..., т, е. Л = — у! . 2' 2' 2' 2' ' и ) При Ь = 10 А = 1О ' см мы получаем Е„= ' п эрг=б 10 и эргт0,4и эВ, (6,56 . 10 ")' , ц Я 09 10-и 10™ что дает последовательные уровни с энергиями 0,4 эВ, 1,6 эВ, 3,6 зВ, 6,4 зВ, ... (и = 1, 2, 3,4,...), т. е. действительно расстояние между глубокими уровнями (только для которых и справеллива модель ящика с бесконечно высокими стенками) не превышает нескольких эВ. Для полиенов, в которых цепь состоит из й звеньев длины 1, мы имеем Ь = й1 и по формуле (26.24) получаем 12 т Зщ ггзр С увеличением числа звеньев расстояния между уровнями, равные Л' 2и -ь! 1!Еж = Š— Е Ят 12 й2 (26.25) (26.26) Лт й(й -1-!)(2й б 1) 4т,йт1з ~-г 4т йт!з 6 =1 ь Е=2 ) Ег= (26.27) =1 На одно звено цепи приходится энергии — 2 -1- — -1-— (26.20) которая уменьшается с увеличением числа звеньев, т.е.
связи, образованные нелокализован- ными электронами, при этм упрочняются — электронам энергетически выгоднее двигаться в большей области. уменьшаются. Так как каждое число х-электронов равно Лг = Л' ей Е, = до уровня и = Зт йз1т равна звено дает два нелокализованных х-электрона, то общее 2й и они заполняют й уровней от уровня и = 1 с энерги- Л й с энергией Еь = .
Полная энергия всех электронов вщ !т' 9 26.4. Нелокализованные электроны и методы их рассмотрения 8! 5 Расстояние между первым незаполненным уровнем Егы и последним заполненным уровнем Е„согласно (26.26), равно (и = й) Н~ 2й+ 1 г5Еь,гы — — Ег„, — Еь = 8т,1г йг (26.29) г.е. убывает с увеличением числа звеньев. Оно определяет положение первой полосы поглощения молекулы. Общая схема расчета молекул с нелокализованными я-электронами, согласно модели своболных электронов с учетом разветвления цепей и кольцевых структур, была лана Руденбергом и Шером [355]. Они получили удовхетворительные результаты лля частот электронных переходов ряда молекул с сопряженными двойными связями.
Можно уточнить металлическую модель, заменяя постоянный потенциал периолическим, вводя конечный потенциал на границах ящика и т.дл однако такие уточнения мало целесообразны ввиду грубости металлической модели. 11енность этой модели заключается в том, что при самых простых предположениях она приводит к качественно правильным результатам. Квантовомеханический расчет по методу валентных связей с учетом резонанса валентных структур основан на нулевом приближении, в котором берутся волновые функции многоэлектронных состояний, соответствующих валентным структурам и обладающих одинаковыми или близкими энергиями (т.е. волновые функции точно или приближенно вырожденных состояний), грю, грга, ..., г)нг (г — степень вырожлсния). При учете взаимодействия электронные состояния молекулы будут описываться г волновыми функциями (26.30) Энергии Ео Ег,..., Е, этих состояний отличны от первоначальной энергии Еа. Применяя теортю возмущений, можно найти волновые функции (2630) и энергии Е, ( Ег «...
Е„ причгм состояние с наименыпей энергией Е, будет основным, а остальные состояния— возбужденными. Разность энергии Е, — Ед будет выражаться через обменные интегралы, которые можно приближенно рассчитать или определить из опьпных данных. Энергия Е, — Ес есть энергия резонанса, а разности энергий Е, — Е,, Е, — Е,, ..., ń— Е, опрелеляют частоты электронных переходов из основного состояния в возбужденные. Расчет для бензола, основанный на двух структурах Кекуле, при учете взаимодействия только Р-электронов соседних атомов, приводит к следующим значениям энергий (349): Е~ = Ее + 0,90 А, Ег = Ео — 1,50 А, (26.31) где Бг — энергия лля структур Кекуле, А — отрицательный обменный интеграл для р-электронов соседних атомов, зависящий от перекрывания атомных электронных волновых функций грю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
