1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 209
Текст из файла (страница 209)
Образование связей С=О ПРИВОДИТ К ОбРаЗОВаНИЮ УГЛЕРОДНЫХ Цснсй, формальдегида.  — связи О=?Ч неразветвленных и разветвленных, открытых а молекуле синильной кислоты и замкнутых (кольцевых систем), содержащих простые, двойные и тройные связи (ср. 818.!). При большом разнообразии возможных структур органических молекул надо различать, с точки зрения представлений об электронной природе химической связи, два различных случая.
Для простейших и многих более сложных устойчивых молекул, в том числе для молекул, содержащих только простые а-связи, разумным физическим приближением служит представление о связях, осуществляемых парами локализованных электронов, сосредоточенных на этих связях. Основному состоянию устойчивой молекулы соответствует одно вполне определенное распределение электронных пар по связям. Такое состояние может быть описано как по методу молекулярных орбит, так и по методу электронных пар. В первом случае мы рассматриваем для соседних атомов, связанных друг с другом, электронные оболочки а?, я?, х~, состоящие из эквивалентных а- или я-электронов, во втором — электронные пары, соответствующие ?г- илн я-связям. В обоих случаях электроны рассматриваются как локализованные на соответствующих связях. Можно дать общую схему расчета основных состояний подобных молекул по методу электронных пар, находящуюся в соответствии с обычной валентной схемой химии; именно поэтому метод электронных пар и называют методом валентных связей.
Существенно, что в этом методе с самого начала учитывается взаимодействие электронов (см. с. 741). В общей схеме приближенного расчета гомеополярной связи в многоатомных молекулах по методу электронных пар (84-88), наряду со взаимодействием электронов, образующих пару, учитывается и взаимодействие электроноа различных пар. Дла энергии молекулы в «прибли;кенни полного спаривания» получается формула, являющаяся обобщением !о "! «Арро»х!оипоп ог рег?ес! ро!пов», си.
например, 1851, с. ! ?О. 808 Глава 26. Электронные состояния в многоатомных молекулах формулы (24.64) лля основного состояния молекулы водорода (в которой полагается Я = О, т.е. пренебрегается неортогональностью волновых функций электронов в разных атомах, см. (24.4!)). Обобщенная формула имеет внл Е = ~~ Е, «- ~ КО «- ~у~ Ао — -~> Ао — ~~> Ао, (26.16) гле Е, — энергия олнозлектронных атомных состояний, Кч — кулоновский интеграл типа (24 62), а А, — обменный интеграл типа (24 63) для данных двух однозлектронных атомных состояний ! и 7', описываемых функииями Е, и Е,. При этом суммирование производится по всем состояниям аалентных электронов каждого из атомов, например, а случае молекулы СН4 по четырем состояниям вр' атома С (! = 1,2, 3,4) и по четырем в-состояниям атомов Н (! = 5, 6, 7, 8). Для обменных интегралов сумма 2; берется по всем парам электронов с компенсированными спинами, образующими связи (лля СН4 пары ! — 5, 2 — 6, 3 — 7, 4 — 8), У сумма 2, — по парам электронов, участвующих в образовании различных связей, и сумма — по парам электронов с параллельными спинами .
Так как обменные интегралы и и! отрицательны, то взаимодействия спаренных электронов (~ Ао), играющие основную роль, Л ю уменьшают энергию, а остальные взаимодействия 2 , 'АО и (~ АН) увеличивают ее. Следует отметить, что расчеты по формуле (26.!6), несмотря на рял пренебрежений при ее выводе, приводят к удовлетворительным результатам лля молекул, в которых связи осуществляются локализованными парами электронов. Для целого ряда более сложных устойчивых молекул и многоатомных радикалов, в частности для молекул, в которых, согласно валентной схеме химии, имеются сопряженные двойные связи (двойные связи, разделенные простыми связями) предположение о локализации электронов на отдельных связях уже недостаточно.
Для подобных молекул, согласно этой схеме, оказываются возможными валентные структуры, отвечающие различным распределениям электронных пар по связям, и действительное состояние молекулы не соответствует одной-единственной электронной структуре с электронами, локализованными на отдельных связях.
Физически правильным является представление о нелокализованных электронах, согласно которому отдельные электроны участвуют в образовании не одной связи, а совокупности связей. Это противоречит представлению об электронных парах, локализованных на определенных связях, но является обобщением представления о молекулярных орбитах. Наряду с молекулярными орбитами, локализованными на отдельных связях, естественно рассматривать нелокализованные молекулярные орбиты, охватывающие совокупность связей.
426.4. Нелокализованные электроны и методы их рассмотрении ~! В случае, если у атомов остаются внешние неепаренные электроны. Типичным примером молекулы с нелокализованными электронами служит молекула бензола с плоской кольцевой структурой симметрии 22еь (см. гл. 18, с. 509), свидетельствующей об эквивалентности всех шести связей С вЂ” С. На этом примере можно выяснить основные особенности случая нелокализованных молекулярных орбит.
Отметим, что правильность плоской модели молекулы бензола с шестью равноценными связями подтверждается всей совокупностью экспериментальных фактов и, в частности, с полной убедительностью, исследованием колебательных спектров бензола (см. б 23.5, с. 712). Рассмотрим молекулу бензола с точки зрения теории направленной валентности, исходя из кольцевого расположения атомов углерода в виде правильного ф 26.4. Нелокализованные электроны и методы их рассмотрения 809 Рис.
26.15. Образование связей а молекуле бензола: а — образование о-связей; й — образование к-саязей (анд сбоку); в — образование и-сапзей (анд сверху) шестиугольника. В плоскости кольца (рис. 26.15, а) для каждого чстырехвалснтного атома углерода получается гибридизация типа зр', и он образует две о-связи с соседними атомами углерода путем наложения орбит зр и одну о-связь с атомом водорода путем наложения орбит зр~ и !ж Для каждого атома углерода остается по одной орбите р„ ориентированной по оси, перпендикулярной к плоскости молекулы (рис.26.15,6); этой орбите соответствует один неспаренный р-электрон, так как остальные три внешних электрона атома углерода участвуют в образовании только что рассмотренных о-связей.
Всего для шести атомов углерода имеется шесть неспаренных электронов, причем для них распределение электронной плоскости характеризуется наличием узловой плоскости, совпадающей с плоскостью молекулы. Теория направленной валентности сама по себе не может объяснить, каким образом эти гпесть электронов участвуют в образовании связи в бензольном кольце, так как электронные орбиты р, каждого атома углерода перекрываются одинаковым образом с электронными орбитами двух соседних атомов углерода (рис.
26.15,в, вид сверху). Наиболее естественный ответ на данный вопрос можно дать с точки зрения представления о молекулярных орбитах. Благодаря перекрыванию соседних орбит все шесть атомных орбит р, образуют единую систему с кольцевым распределением электронной плоскости — нелокализованную молекулярную орбиту, охватывающую все бензольное кольцо. В силу того, что плоскость кольца является узловой плоскостью, наибольшая электронная плотность будет получаться сверху и снизу от плоскости, и электрон должен сравнительно легко передвигаться по кольцу, осуществляя «подвижные» химические связи '); именно данное обстоятельство и делает о) .
представление о нелокализованных молекулярных орбитах физически правильным. Убедительным доказательством подвижности электронов служит сильный диамагнетизм бензола. Во внепгнем магнитном поле, перпендикулярном к плоскости кольца, электроны рассматриваемого типа будут двигаться по кольцу, образуя замкнутый ток и создавая дополнительный магнитный момент — диамагнитный момент, пропорциональный напряженности поля и обусловливающий диамагнетизм бензола.
С данной точки зрения в бензоле имеется шесть электронов, занимающих нелокализованные орбиты, причем все эти электроны принадлежат кольцу в целом. Находясь между атомами у~лерода, они будут их связывать, и в результате получится химическая связь, определяемая шестью электронами, т.е, на каждую МоЬИ«Ьппш» по «нгпнйскптг герман»логан. 8!0 Глава 26. Электронные состояния в мнагаатомных молекулах Ряс. 26.17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
