1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 204
Текст из файла (страница 204)
Для нелинейных многоатомных молекул, обладающих одной или несколькими осями симметрии конечного порядка, и > 3, так же как и для линейных многоатомных молекул, согласно обшей классификации, наряду с невырожденными, в принципе, возможны вырожденные электронные состояния. Однако можно показать, что подобные состояния неустойчивы. Таким образом, для нелинейных мггогоатомных молекул возмозкны только невырозкденные устойчивые состояния, а вырожденные состояния для них неустойчивы.
Это положение было доказано Яном и Теллером [344) и его часто называют теоремой Яна — 7еллера. Оно связано с тем, что для нелинейных многоатомных молекул симметричная конфигурация ядер, являющаяся при вырожденном электронном состоянии устойчивой относительно полносимметричных колебаний, оказывается, вообще говоря, неустойчивой по отношению к некоторым неполносимметричным колебаниям.
В противоположность этому вырожденные состояния линейных молекул могут быть устойчивыми. Линейная конфигурация ядер, устойчивая относительно полносимметричных колебаний, происходящих вдоль оси молекулы, вообще говоря, устойчива и относительно непалносимметричных колебаний, перпендикулярных к оси молекулы. Таким образом, неустойчивость вырожденных электронных состояний представляет особенность, характерную лля нелинейных молекул.
8 26. !. Характеристика электронных состояний многоатомных молекул 79! Мы не будем приводить доказательства сформулированного цоложения'З. Это доказательство основано на применении теории групп при расчете зависимости электронной энергии от смешений ядер (по отношению к зааанной симметричной конфигурации). Мы ограничимся рассмотрением двух примеров, показывающих, в чем причина различных свойств вырожденных электронных состояний по отношению к колебаниям в случае линейных и в случае нелинейных молекул. Предположим, что лля равновесной конфигурации молекулы электронное состояние вырождено и рассмотрим влияние смешений ядер, которые нарушают симметрию этой конфигурации и приводят к расщеплению первоначального вырожденного электронного уровня.
Разберем сначала случай линейной молекулы СОз симметрии В ь в дважды вырожденном электронном П-состоянии с Л = !. При деформационном колебании, происходящем в плоскости вг (рис. 26.3, в), симметрия молекулы уменьшается и будет соответствовать группе Сз, с осью !/ симметрии С, второго порядка, совпадающей с осью*.
0 Мы имеем две электронные функции для П-состояния, зззо соз эз и чзе пп уз (см. (21.13), Л = 1), зависимость которых от угла зз изображена на рис. 26.3,6, причем первая функция симметрична относительно плоско- С сти ОСО (положительна), а вторая антисимметричх на. При смешении д, отличном от нуля, для соответствующих состояний энергия будет различна, т.
е. первоначально вырожленный П-уровень расщепляется на два подуровня, положительный и отрицательный, и функции з(зе сов(в, ТЗе шп(в будут правильными функциями нулевого приближения. Получится завив симость энергии подуровней от смещения д, изобраУ1 женная на рис. 26.3,в, при этом из симметрии распределения электронной плотности относительно плоско- У сти ух следует, что при изменении знака смешения д на обратный энергии обоих подуровней будут те же самые, и поэтому значение б = 0 отвечает для обоих подуровней минимуму электронной энергии как функции д, т. е.
электронное состояние при расщеплении ! б остается устойчивым~!. — д ~+д Рассмотрим теперь случай дважды вырожденного Е электронного состояния типа Е нелинейной квадратной молекулы симметрии 234ь (см. выше, рис. 26.2). Симметрия молекулы нарушается при колебаниях типа Вн антисимметричных относительно оси См которые изобразкены на рис.
26.4; при этом рис. 26.4, в, б отличаются от рис. 26.4, в, г изменением фазы ко- ,Г лебаний на 180', т. е. изменением знака смешений. Для первого электронного состояния с узловой плоскостью в," (рис. 26.4, и и в) смешениям д и — б будут соответствовать, вообще говоря, различные энергии Рис.
26.3. Устойчивость и притом отличные от значения при д = 0 мы полу- вырожденных колебаний чим какую-то зависимость энергии от д (рис. 26.4, д для линейной молекулы: кривая Е,), причем нет причин, обусловленных сим- а — дважды вырожденное метрией, по которым значению д = 0 соответствовал колебание; б — угловая бы минимум. Для второго электронного состояния зависимость волновых функций; с узловой плоскостью в(~1 (рис. 26 4 б и г) как легко в — зависимость потенпиальной видеть, энергия при смещении д будет такая же, как энергии от смещения б д в зЗ Полное доказательство имеется в работе Яна и Теллера (344), а его идея иыожена в книге Ландау и Лифшица ((131), с.
423). зЗ В принципе может быть и максимум, однако, как правило, наиболее симметричной конфизуравии (б = О) будет соответствовать именно минимум. 792 Глава 26. Электронные состояния в многоатомных молекулах для первого электронного состояния при смешении — 6 и наоборот; действительно, рис. 26.4,6 отличается от рис. 26.4, в, а рис. 26.4, г от рис.
26.4, в лишь поворотом на 90'. Мы получаем на рис. 26А, д кривую ог, причем кривые Е! и Л! пересекаются при 6 = О, в согласии с тем, что лля конфигурации симметрии Рг! электронные состояния вырождены и их энергии совпадают. Может оказаться, что между значениями смешения 6 и — 6 энергия имеет минимум (рис.
26.4, е); лля обоих электронных состояний этот минимум имеет одинаковую форму, однако соответствует не 6 = О, а другому значению, т. е. устойчивой булет конфигурация более низкой симметрии, для которой электронные состояния уже невырождены. Разобранный пример молекулы симметрии Р4! является типичным лля нелинейных много- атомных молекул, принадлежащих к зочечным группам срелней и высшей симметрии конечного порялка. Только в случае линейных молекул симметрия равновесной конфигурации такова, что вырожденные электронные состояния могуг быть устойчивыми.
— 6 +6 -6 +6 д в До сих пор мы рассматривали свойства Рис.26.4. Неустойчивость вырожденных электронных состояний многоатомных мо- состояний для нелинейной молекулы: лекул, которые определяются их пространв — первое состояние при смещении 6; ственной симметрией. Вырождение, о кото- 6 — второе состояние при смещении 6 р .. ! ла ре ь, яв ялось орбита ьным выров — первое состояние при смец!енин — 6; жлспцем. большое значение имеет характед ц и а л ь и ! ! и з и е ! ! ! и и Р и: т к а з л е к 1 о н н ы х с о с о Я н н й н о о а о ь от смещения при отсутствии минимума. ных молекул их мультиплетностьюн = 25+1 е — зависимость потенциальной энергии где 9 — значение спинового квантового чнот смещения при наличии сдвинутого ела, определяющего полный спиновый моминимума мент.
Подобно случаю двухатомных молекул этот момент, как правило, приближенно сохраняется и квантовое число Я имеет физический смысл. В принципе, так же как и дяя атомов (см. с. 251), для молекул с четным числом электронов Я может принимать значения Я = О, 1,..., а для молекул с нечетным числом электронов— 1 3 значения В = —, —,.... Однако фактически в первом случае обычно Я = 0 или Я = 1, 2' 2' а во втором ' -.-. л!о мо,кно понять, исходя из представления о молекулярнь!х 2 электронных оболочках многоатомных молекул, подобно тому, как это было сделано в, !. 24 для двухатомных молекул (ср, с, 733).
Отдельные молекулярные злекгроны по своей симметрии относятся к типам симметрии, определяемым симметрией равновесной конфигурации, т.е. к невырождс!щым, к дважды вырожденныл! и к трижды вырожденным типам. При учете двух возможных ориентаций спина лш! электрона в заданном молекулярном состоянии, характеризуемом определенным распределением электронной плотности, мы получаем оболочки, заполняемые соответственно двумя, четырьмя и шестью эквивалентными молекулярными электронами, причем наиболее типичными являются оболочки, получающиеся для невырожденных типов симметрии н заполняемые двумя эквивалентными электронами.
Только такие электронные оболочки возможны лля много- О 26.1. Характеристика электронных состояний многоатомных молекул 793 0 1 3 — ! 2' 2 1 2 — 2 в Рис.26.5. Заполнение молекулярных электронных оболочек в, б, в — при четном числе электровоз; г, д, в — при нечетном числе электронов. Справа указаны числа заполнения молекулярных оболочек В принципе, возможно при нечетном числе электронов возбуждение электрона запол- 1 3 венной оболочки, приводящее к состояниям с Я = —, — (рис.
26.5, е), однако это будет 2'2 редким случаем. Еще более редким будет случай возбуждения при четном числе электронов двух электронов из двух разных оболочек, приводящего к состояниям с Я = О, 1, 2 (рис. 26.5, в). Для молекул средней и высшей симметрии, имеюших также и молекулярные оболочки, заполняемые четырьмя и шестью электронами, при четном числе электронов в основном состоянии могут быть незаполненные оболочки с двумя и с четырьмя электронами (последнее для оболочек, заполняемых шестью электронами), что приводит к возможному значению Я = 1, как в случае двухатомной молекулы кислорода От с основным состоянием ~г.. Однако такие случаи редки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
