1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 203
Текст из файла (страница 203)
8 расширение вращательных линий и получаются диффузные полосы, в которых вращательная структура 8- — -----— 6 полностью или частично исчезает. В спектрах испускания соответствующие полосы сильно ослабляются или совсем исчезают. 6 Для предиссоцнации, связанной с переходом молекулы из устойчивого электронного состояния 4 в неустойчивое, наряду с общими правилами отбора (25.44) — (25.47) лля возмущений необходимо учи- 2 О тывать принцип Франка — Кондона. Так как предиссоциация является переходом без излучения, то лля потенциальных кривых соответствующих электронных состояний при той же энергии расстояния между ядрами должны быть одинаковы, что имеет место при наличии пересечения этих кривых, как показано для типичного случая на рис.
25.32'". Предиссоциация будет наблюдаться для уровней, близких к точке пересечения, и наибольшая вероятность переходов, а следовательно, и наибольшее расширение будут получаться для уровней энергии, лежащих на высоте точки пересечения. Высота 32 этой точки над границей диссоциации будет тем больше, чем круче идет кривая отталкивания.
При достаточно пологом ходе кривой отгал- 8 25.8. Возмущения и нредиссоциация в спектрах двухатомных молекул 787 Е,см К ЗО 4000 К 23 К !6 20 К -- — -8 К = — — 5— = — п=4 с=3 !О 20 ГО !000 !О Рис. 25.33. Предиссоциация вращением кявания Ь может быть мало и то- Г7 гда граница предиссоциации будет близка к границе диссоциации. Такой случай имеет место, в частности, лля молекулы азота. В злектронном состоянии В'П, (рнс. 25.20) наблюдается граница прейиссоциации, лежащая на высоте 9,88 эВ по отношению к основному состоянию, что всего на О,!2 зВ больше энергии диссоциации 27н, = 9,76 эВ (см.
с. 748). Л Наряду с предиссоциацией описанного типа возможна предиссоциация вращением, получающаяся благодаря безызлучательному переходу с высоких вращательных уровней данного электронно-колебательного состояния на непрерывные уровни, соответствующие тому же электронному состоянию. Рис. 25.32. Схема предиссоциации На рис. 25.33 показана схема уровней для подобного случая. С дискретных вращательных уровней, лежащих выше границы диссоциации, возможен безызлучательный переход на непрерывные уровни, который и представляет диссоциацию вращением. Рис.
25.33 относится к очень непрочной молекуле гидрида ртути НВН в основном электронном состоянии, с энергией диссоциации .0нан = 3 050 см ' = 0,378 эВ [340]. Более подробное рассмотрение предиссоциации вращением, а также вообще различных случаев предиссоциации можно найти в монографии Герцберга [46] (см. также [339)). Теория преднссоциации была рассмотрена Райсом [337) и Степановым [338). ГЛАВА 26 ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ В 26.1. Общая характеристика электронных состояний многоатомных молекул Как мы видели в гл. 24 и 25, задача об электронных состояниях и электронных спектрах молекул является весьма сложной даже для простейших молекул— двухатомных.
Она еше усложняется при переходе от двухатомных молекул к много- атомным, и при этом возникают новые закономерности, наиболее резко проявляющиеся для нелинейных многоатомных молекул. Линейные многоатомные молекулы обладают рядом свойств, аналогичных свойствам двухатомных молекул и связанных с наличием оси симметрии бесконечного порядка. Поэтому они во многих отношениях представляют особый случай, схожий со случаем двухатомных молекул, но более сложный.
В соответствии с разнообразием строения многоатомных молекул (см. гл. 18, особенно 8 18.!) их электронные состояния также весьма разнообразны. Наблюдаются электронные спектры самых различных типов, начиная от спектров с типичной дискретной структурой, в случае простейших и наиболее симметричных молекул, и кончая сплошными спектрами, особенно характерными для сложных многоатомных молекуг Многоатомная молекула состоит не менее чем из трех ядер и из значительного числа электронов. Устойчивость ее электронных состояний определяется свойствами этих состояний по отношению к взаимному расположению ядер. Для решения вопроса об устойчивости электронных состояний многоатомных молекул — вопроса о химической связи — применяют приближенные методы, представляющие обобщение и дальнейшее развитие методов рассмотрения химической связи для двухатомных молекул (см.
гл. 24). В отличие от двухатомных молекул, в которых существует только одна химическая связь, в устойчивой трехатомной молекуле типа ХУ7 имеются уже две связи Х вЂ” У и Х вЂ” Х, и число связей возрастает с увеличением числа атомов. Важнейшее значение имеет вопрос о взаимном расположении связей, качественное решение которого дается в теории направленной валентности. Краткому изложению этой теории, играющей весьма существенную роль при более детальном рассмотрении электронных состояний многоатомных молекул, посвящен следующий параграф (8 26.2). В данном параграфе мы разберем общие характеристики электронных состояний многоатомных молекул, рассматривая сначала многоатомную молекулу как целое, а за~ем учитывая заполнение ее электронных оболочек, т. е.
применяя два возможных подхода к изучению электронных состояний молекулы, как это делалось выше для двухатомной молекулы (ср. с. 719). Электронные состояния молекулы в целом могут быть классифицированы по их свойствам симметрии. Для молекулы, обладающей определенной пространственной В 26.1. Характеристика электронных состояний миогоатомиых молекул 789 Для электронных состояний, принадлежащих к различным типа ные волновые функции обладают различной симметрией и преобразу при операциях симметрии (согласно различным неприводимым представлениям соответствующей точечной группы, к которой принадлежит молекула, см.
с. 665). Это можно иллюстрировать на примере одноэлектрон ной волновой функции молекулы, обладающей плоскостью симметрии. Волновая функция либо имеет одинаковую величину и одинаковый знак в точках, симметрично расположенных относительно плоскости (рис. 26.1, а), — тогла она не изменяется при отражении в этой плоскости и является симметричной, либо имеет одинаковую величину, но прогивоположный знак в таких точках (рис. 26.1, б) — тогда она меняет знак при отражении и является антисимметричной.
В последнем случае впновая функцил обращается в нуль в плоскости симметрии, т. е. плоскость симметрии прелставляет узловую плоскость. Мы уже рассматривали подобный случай для двухатомной молекулы симметрии Р ь (см. с. 731, рис. 24.5): волновые функции состояний о, и хз являются антисимметричными относительно средней плоскостй и обращаются в ней в нуль.
Для невырожленных электронных состояний волновая функция при всех операциях симметрии переходит сама в себя с точностью до знака (если она вещественная) и с точностью до множителя, равного по модулю единице (если она комплексная), и ее квадрат (для комплексной функции квадрат модуля), определяющий электронную плотность, не изменяется при этих операциях. Для вырожденных электронных состояний волновые функции преобразуются между собой неприводимым образом.
Это значит, что их нельзя выбрать так, чтобы они преобразовывались с точностью до множителя сами в себя. Примером могут служить волновые функции дважды вырожденного типа симметрии Е для квадратной молекулы симметрии Рзм состоящей из четырех атомов, расположенных в вершинах квадрата (рис. 26.2). Волновые функции, антисимметричные относительно плоскостей о, и а;"', являющихся для них узловыми плоскостями, переходят м симметрии, электронютсн различным образом Рве.
26.1. Волновые функции молекулы, обладающей плоскостью симметрии: а — симметричная волновая фунхция; б — антисимметричная волновая функция симметрией, т. е, для молекулы, равновесная конфигурация которой принадлежит к определенной точечной группе, электронные состояния относятся к типам симметрии, возможным для данной группы.
Классификация по типам симметрии для электронных состояний та же, что и классификация по типам симметрии для колебательных состояний, рассмотренная нами в гл. 22. Приведенные там таблицы (табл. 22.1-22.11) полностью применимы для электронных состояний многоатомных молекул, относящихся к соответствующим точечным группам. В случае групп низшей симметрии получаются только невырожденные электронные состояния (А и В), в случае групп средней симметрии — невырожденные и дважды вырожденные состояния (А, В и Е) и в случае групп высшей симметрии— невырожденные, дважды вырожденные и трижды вырожденные состояния (А, В, Е и Е).
По отношению к заданной оси симметрии второго порядка, к заданной плоскости симметрии и к центру симметрии каждое электронное состояние, как и каждое колебательное, обладает свойством + нли —. В частности, для молекулы, имеющей центр симметрии, все электронные состояния распадаются на четные (д) и нечетные (и). Для молекул, относящихся к группам Р„ь, Р„, С„„и т.д. с выделенной осью симметрии, по отношению к горизонтальным осям См вертикальным плоскостям а, и горизонтальной плоскости аь электронные состояния распадаются на симметричные и антисимметричные (что указывается индексами 1, 2 и 1, 2, 3 для осей Сз и плоскостей о„и штрихами для плоскости аь, см. с.
661). 790 Глава 26. Электронные состояния в многоатомных молекулах друг в пру!а при повороте С4 на 90' вокруг аси четвертого порядка (перпендикулярной к плоскости чертежа) '!. И а 1! Эти функнин будут типа Ег, г.е. чагнммн, если анн ангнанмметрнчнм н относительно ~лаакасгн молекулы, н типа Е„, г.а. нечетными, если анн симметричны относительно этой аласкасгн. Однако с точки зрения вмраждьннд несуюьагванна, ддздюгая лн анн четными ндн нечетными.
2! Можно кншь вваатн, прн наличии выделенной асн конечного порядка С, понятие а кьазнмаменга относительно згай асн (ср. ! !50 с. !27). Для линейных многоатомных молекул классификация электронных состояний та же, что и классификация для двухатомных молекул, подробно рассмотренная в гл.
24. Наиболее существенно, что для этих молекул электронные состояния характеризуются квантовым числом Л, определяющим значение про+ екции полного орбитального механического момента, и соответственно разделяются на невырожденные состояния + + + с Л = 0 (г.-состояния, которые могут быть д,+ и 2. ) и на дважды вырожденные состояния с Л = 1,2,... (П-, а„ б Ь-, ... состояния). При наличии центра симметрии, т.е. для молекул симметрии Р ь, например молекулы СО2, молекулы симметрии Рг„все состоЯниЯ делатса на четные и нечетные, и мы получаем набор возможных состояний (24.5). Следует подчеркнуть, что для нелинейных многоатомных молекул не имеет определенного значения не только полный орбитальный момент л, но и его проекция на какое-либо направление, связанное с молекулой. Среднее значение такой проекции равно нулю, и классификация состояний по значениям Л уже невозможна".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
