1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 223
Текст из файла (страница 223)
Следует подчеркнуть, что закон Вавилова справедлив для флуоресценции молекул в конденсированных системах. В разреженных парах, когда за время жизни возбужденных состояний молекулы не успевают отдать избыточную колебательную энергию другим молекулам, квантовый выход флуоресценции с уменьшением частоты сначала возрастает и лишь затем начинает падать. Возрастание выхода было объяснено Непорентом, установившим и исследовавшим данную закономерность (377, 386], уменьшением вероятности безызлучательного перехода электронной энергии возбуждения в колебательную при уменьшении тьма, т.е. запаса колебательной энергии возбужденного электронного состояния.
Рассмотрим теперь другую важнейшую характеристику сложной молекулы— поляризацию флуоресценции, так же как и выход, зависящую от свойств молекулы и ее взаимодействия со средой. Поляризация в электронных спектрах молекул связана с тем, что в них каждому переходу соответствуют вполне определенные значения составляющих дипольного, магнитного или каадрупольного моментов (см. 54.3 и 4.4): дипольный магнитный квадрупольный момент момент момент перехода Ро, пеРехода 7л;л перехода ьг;л (Рл)м (7лл) 'л (Ял)гл (27 49) (Р*)*ы (Р), (Р.) (р*)оь (р,)зо (и.) ("Е**) ы (9 ), (1Е-) Дул)оо Якх)ьы (Яхх)ал При этом для молекул данные составляющие берутся в координатной системе, связанной с молекулой. Согласно наглядным представлениям, каждому электронному переходу соответствуют определенным образом ориентированные осцилляторы— электрический для дипольных переходов (см.
с. 93) и магнитный — для магнитных переходов (см. с. 98), или пары осцилляторов — для квадрупольных переходов (см. с. 102). Такие элементарные излучатели характеризуют электронный переход. Свойства элементарных излучателей с подробным анализом пространственного распределения излучения и получающейся для него интерференционной картины были изучены Вавиловым (см., в частности, его книгу о микроструктуре света [21).
Для молекул, обладающих симметрией, при переходах между электронными уровнями заданных типов симметрии ориентация соответствующих осцилляторов относительно молекулы частично или полностью определяется правилами отбора и может быть найдена с помощью табл. 22.1-22.11. Если, например, для молекулы с выделенной осью симметрии при данном типе перехода отлична от нуля составляющая Р, дипольного момента, то это означает, что такие переходы характеризуются электрическим диполем, ориентированным по оси а.
В принципе, поляризацию можно исследовать как лля электронных спектров испускания, так и для электронных спектров поглощения. Однако в последнем 8 27.5. Квантовый выход и поляризация 4отолюминесценции 851 случае, подобно колебательным спектрам поглощения в инфракрасной области, при пропускании через исследуемое вещество, состоящее из свободно ориенти- рующихся молекул, различным образом поляризованного излучения поглощение не будет зависеть от поляризации этого излучения (см.
с. 690). Если молекулы ориентированы определенным образом, то можно обнаружить и исследовать дихроизм — зависимость погло|вения излучения, пропускаемого через вещество, от поляризации этого излучения. Такие исследования лля молекул красителей, адсорбированных на прозрачных полимерных пленках, подвергнутых значительному растя:кению, были выполнены Смирновым [384[.
Зля спектров испускания, возбуждаемых оптическим путем, т. е. для спектров фотолюминесценции, излучение будет поляризованным также и в важнейшем случае свободно ориентирующихся молекул, аналогично тому, как это имеет место лля комбинационного рассеяния. В направлении, составляюгпем определенный угол с направлением возбуждающего излучения, получается определенная поляризация люминесценции. Именно исследования поляризации люминесценции (поляризованной люминесценции) позволяют получить наиболее существенные данные о дипольных, магнитных и квадрупольных моментах электронных переходов в сложных молекулах и связать свойства этих моментов со структурой изучаемых молекул. Значение изучения поляризованной люминесценции сложных молекул было показано Вавиловым.
Фундаментальные исследования поляризованной люминесценции молекул и кристаплов принадлежат Феофвлову [108[, в работах которого можно найти подробное изложение вопросов, лишь бегло рассматриваемых ниже. (27.50) Рве. 27.12. Поляризация люминесцении при поперечном наблюдении (т = х/2) Рве. 27Л1. Поляризация люминесценции в общем случае Мы разберем только некоторые вопросы, касающиеся поляризации люминесценции молекул. Поляризацию люминесценции обычно характеризуют степенью поляризации. Пусть возбуждающее излучение распространяется вдоль оси г1 (рис. 27.1!), а наблюдение люминесценции ведется по направлению, лежащему в плоскости (9 и составляющему угол 7~ с направлением 9.
Степенью поляризации называют отношение 852 Глава 27. Элекшроииые спектры многоатомных молекул 19 ! —— 1< — 19 1< 1, + 1„ 19 ' 1< Поляризация люминесценции при заданных углах 3< и,б будет зависеть от того, какой элементарный излучатель поглощает и какой элементарный излучатель испускает свет, а также от того, какова взаимная ориентация в молекуле излучателя, поглошающего возбуждающий свет, и излучателя, испускающего люминесценпию. Ддя дипольного излучения эта взаимная ориентация определяется углом между поглошающим и испускающим осцилляторами. Если непосредственно возбуждается электронный уровень, являющийся начальным для перехода в испускании, то элел<ентарный излучатель будет тем же самым для поглощения и испускания.
В этом случае для дипольного излучения испускающий и поглошающий осцилляторы тождественны, и степень поляризации люминесценции для свободно ориентирующихся молекул равна при ф = О и 2< = — ~ 2/ 1 7зе = — = 50%. 2 (27.52) Данный результат получается следующим образом. Если амплитуда колебаний задающего света ао то амплитуда Ь возбуждаемых этим светом колебаний осциллятора, ориентированного под углом В х осн Ь (см. рнс. 27.
! 2), будет пропорциональна а< соз В. Разлагая колебания осцнллятора по осям ь н Ч, мы получим амплитуды Ь< — — Ь сох(1,<) н Ь„= Ь сох(!,г2), где!†направление осцнллятора. Так как соз (1, () = соз В, а соз (!, Ч) = ап д яп я, то этн амплитуды будут пропорциональны сох В н сох В х!и д з!и ах Для люминесценции интенсивности 1!! — — 1< 2 и 1х = 1„составляющих световых колебаний будут пропорциональны Ь' н Ь„', следовательно, пропорциональны сох~о н сохдан ~да!и ~я соответственно.
Усреднение по всем равновероятным ориентациям осциллятора, связанного с молекулой, даст средние значения, пропорциональные ) соз~дяп Вдддя н ) соз~д яп~дяп ~ряпВ ддйр, в результате 1ч 1х ) сох~дал Вяп~яяпдлдея 1!! )'сох'дх!пддддр ! Рис 22 ! 2 аналогичен рис ! гч хеполнризации р = — = — . !!! 1< 23 3 (с. 690). Счепень поляризации легко связать с введенной там степенью гх ! —— Р= !+р' !ь— б! Очевидно, что при р = 0 Р = !.
где 1!! — интенсивность составляющей световых колебаний, параллельной оси (', а 13 — интенсивность составляющей, перпендикулярной к оси ('. Степень поляризации зависит от угла у и от угла )3 между направлением колебаний возбуждающего света (в случае линейно поляризованных колебаний) и осью ('. Для случая,д = О я и 3< = —, т. е. когда для возбуждающего света колебания происходят вдоль оси <,, а на- 2' блюдение люминесценции ведется в перпендикулярном направлении, т.
е. по оси (, мы получаем картину, изображенную на рис. 27.!2"'. Тогда 8 27.5. Кваншовьгй выход и поляризация фотолюминесценции 853 Элементарное интегрирование лля отношения 1„71г дает значение, равное '/ь откуда и выте- кает равенство (27.52) лля Рм Исследование поляризованной флуоресценции позволяет решать три рода задач. Во-первых, находя поляризациоииме диаграммы, дающие пространственное распределение поляризации люминесценции, можно определять природу элементарных излучателей — устанавливать, являются ли они электрическими или магнитными диполями или квадруполями.
Такие поляризационные диаграммы для зависимости степени поляризации от угла т при заданном угле !3, обычно при Д = О и !3 = —, 2 и для зависимости степени поляризации от угла )3 при заданном угле т, обычно при т = О и т = — (см. рис. 27.11), могут быть рассчитаны для различных комбина- 2 ций поглошающих и испускающих элементарных излучателей с разными взаимными ориентациями. Поляризационные диаграммы получаются весьма разнообразными. Для рида случаев, рассчитанных Вавиловым [382], они показаны на рис. 27.!3 (угол г! на этом рисунке соответствует углу р в нашем обозначении). Во-вторых, изучая лоляризациониые спектры (см.
выше, с. 839) — кривые, дающие зависимость значений степени поляризации люминесценции от частоты возбуждающего света, — можно находить взаимную ориентацию элементарных Квадруполь Диполь Квадрупопь Квалруполь Квааруполь Диполь Диполь Диполь 0,5 0 -0,5 0,5 0 — 0,5 0,5 0,5 0 0,5 0 — 0,5 Р 2 Р 2 6 =я Ч= 0,5 0 0,5 0,5 0,5 0 0,5 0,5 0 0,5 0 — 0,5 Х Р Х х 0,5 0 0,5 0,5 0,5 0 0,5 0,5 Π— 0,5 — 0,5 0,5 0 0,5 0,5 0 -0,5 0,5 0 0,5 0,5 0 0,5 Рве. 27.!3. Поляризационные диаграммы 854 Глава 27.
Электронные спектргл многоатомных молекул излучателей для поглощения и испускания. При возбуждении в области различных полос поглощения могут получаться и различные значения степени поляризации, в том числе и отрицательные. Последний случай имеет место, в частности, для дипольного излучения, когда испускающий осциллятор перпендикулярен к поглощающему. В-третьих, измеряя предельные значения степени ппллризацни, наблюдаемые в максимуме поляризационного спектра (при устранении деполяризации, обусловленной разно~о рода факторами, не связанными непосредственно со строением молекулы), можно делать определенные выводы о симметрии молекулы. Можно показать, например, что для плоской молекулы с перпендикулярной осью симметрии порядка и > 3 предельная степень поляризации не превышает '/и в то время как для плоских молекул низшей симметрии, не имеющих такой оси, предельная степень поляризации может равняться '/г [383]. Малые степени поляризации, меньше '/и действительно наблюдаются для бензола, обладающего симметрией Вьь, и для ряда его производных, у которых поглощение и люми несценция, как и у самого бензола, определяются переходами, связанными с возбуждением нелокализованных электронов бензольного кольца.
Для бензола СьНь Рв = 7,7%, лля толуола СьНзСНз Ро = 5,8%, для мезителена СьНз(СНз)з Ро = 8,75% Большое значение имеют исследования поляризации флуоренсценции растворов. Степень поляризации зависит, помимо частоты возбуждающего света, от длительности жизни возбужденного состояния т, от вязкости среды ц, от абсолютной температуры Т, от концетрации молекул, и можно установить ряд закономерностей, связывающих эти величины. Мы ограничимся приведением формулы Перрена [387], связывающей степень поляризации Р с т, и и Т. Она имеет вид (27.54) где м — газовая постоянная, и — молекулярный объем испускающих молекул, а Рв — предельное значение поляризации, соответствующее ц = со.
ЛИТЕРАТУРА 1. МОНОГРАФИИ, УЧЕБНИКИ И ОБЗОРЪ| а) Общие вопросы оптики 1. Ньютон Н. Лекции по оптике. Изд-во АН СССР, !946; Оптика. Гостехиздат, 1954. 2. Вавилов С. И. Микроструктура света. Изд-во АН СССР, ! 950; см. также Собр. соч. Т. И. 3. Вуд Р. Физическая оптика. ОНТИ,!936; Пандсберг Г.С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
