1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 37
Текст из файла (страница 37)
)" — "» а йп~п. ч,: (~в5> о ! Ф- — =~ Ф,(д,)А,„, Ю! ».= ! Ф» = = ~~> (!>» ((),.) А !», р(й!» ( ь ! (!(>! = ((о! ((ог Определим В', и Г,, в отдельности. а) О и р с д е л е н и е )г'!. Для интегрирования выражения (!9,4) мы должны подставить в него значения Ф и Ф", представленные в виде определителя (19,1). Полученное таким образом выражение может быть упрощено тем, что оператор Н, действует только на элементы (-ой строки, Поэтому остальные элементы определителя можно интегрировать вне зависимости от Нг Воспользуемся теперь известной теоремой высшей алгебры (теоремой Крамера); согласно этой теореме' определитель всегда равен сумме произведений элементов какой-либо строки (или столбца) на их алгебраическое дополнение. По этой теореме мы можем разложить наш определитель (19,1) по эле»(ептаы (-ой строки.
При этом мы получаем новые определители (алгебраические дополнения) (7!' — !)-го порядка, в которых будут отсутствовать все элементы бой строки. Таким образом, в результате разложения (19,!) мы имеем: (!9,2) Ф„((>,) = ф»(г) >! (а), где А;„ — алгебраическое дополнение, которое представляет собой минор (Л! — !)-го порядка со знаком ( — 1)(ч ". 8* 227 и отсюда 1 %' = — х М! (19,10) (19,8) Так как (19,9) 228 Подстановка этих значений Ф и Ф" в уравнения (19,4) приводит к следующему выражению; Х ~~~~ ...) А: АлНч~дг Шд„~ФОНО!Л!Ю~, !!9б! Последнее выражение может быть в значительной степени упрогцено при учете следующей теоремы.
Если элементы определителя (полной антисимметричной функции) нормированы и взаимно ортогональны, то интеграл произведения определителя на комплексно- сопряженный с нимопределитель по всем координатам, от которых он зависит, равен факториалу его порядка, т. е. ., ') 1Ф~(!7,)!'!Ф (д!)1е(д, !(!7,...
е(!7, = М1, (19 7) где (Ф„(!7) ! — краткий сил!вол определителя М-го порядка. Возвращаясь теперь к выражению (19,б), отметим, что А,„ является определителем (Л! — 1)-го порядка; поэтому, в результате решения внешнего интеграла (19,6) в соответствии с этой теоремой, получим Ф„(!1!) —.— !р„(г!) п„(о,), ) Пд(о,) гм (а,) !(о! = 1, и считая, что Н! не зависит от спинового состояния, выражение (19,8) примет вид при этом индекс ! опускается, так как он может быть отнесен к любому из элементов. б) О п р е д е л е н и е Угл В уравнении (19,5) г!7 зависит от координат !'-го и 1ьго электронов; поэтому, для облегчения решения задачи, необходимо разложить определители Ф и Ф* так, чтобы элементы !'-ой и 1-ой строки отделить от других элементов, составляя отдельные миноры.
С этой целью может быть использована другая теорема высшей алгебры, теорема Лапласа, согласно которой определитель равен сумме произведений всех миноров я-го порядка, составленных из элементов й строк (или й столбцов), на их алгебраические дополнения. Исходя из этой теоремы, мы можем теперь разложить определители Ф и Ф" в уравнении (19,5) по минорам второго порядка для г-ой и )сой строк; при этом полученные алгебраические дополнения (гУ вЂ” 21-го порядка не будут содержать элементов г-ой и 1-ой строк; и, поэтому, они могут быть интегрированы независимо от гл Согласно выражению (19,7), сумма интегралов произведений этих алгебраических дополнений на их комплексно-сопряженные должна быть равна (М вЂ” 2)! Тогда под интегралом остается сумма произведений миноров второго порядка на их комплексно-сопряженные миноры, т. е.
(!у — 2)! (' е!! ~з ' ©рь(!77) Ф! (!77) / ! Фл (!7г) Ф! (!7г) ' Из правила перемножения определителей нам известно, что произведение двух определителей Л'-го порядка есть определитель такого же порядка, каждый элемент которого равен сумме произведений г-ой строки одного из сомножителей на соответствующие элементы 1сго столбца другого сомножителя (определителя). Тогда, согласно этому правилу, последнее выражение примет вид: 229 и )»»(гт) ч'»(г,) !»= ! р + ~ ~ »()» (г )»()» (г,) »=- ! Так как Ф»(Ч) = »()»(г) Ч„(а), )Г»)» (о)») (о) о(а == 1, то 23! 230 -т 'Ф'(~!)Ф»И2)1-Ф'И!)Ф»И) Ф"И;)Ф Ит)+Ф И,)ФИ) ...~Ф»(ч,)Ф»(чт)+Ф!'И,)Ф»(ч,) Ф.И,) Ф)(чт) -б), И)Ф,И!) ! х Вьннстяя в этом выражении определитель 2-го порядка, преобразуя его и учитывая, что Ч,, и Ч, как переменные интегрирования, взаимозаменяемы, получим М(ж — 1), „гы »=! — Ф.(Ч,)Ф И;)Ф (Ч,)Ф (Ч;)1 (ЧАЧт Здесь ! Ф (ч) Р = Ф'(ч) ФИ) Если к подинтегральному выражению прибавить и вычесть из него член 1 ~о ~Ч)~т~ ~ф (Ч ) !» !Ф (Ч!) !» и »=! то в результате некоторого преобразования (группировки) полу- чим — — — »()»(г.)»р»(г!)т!»(а )»)»(а!) ~ НЧ, )(Ч„(19,! 1) Л (й( — 1),) р;...
Из исходной собственной функции (19,1) следует, что !у' элект- ронов атома занимают Ф„Ф.„..., Ф»,..., Ф») квантовые состояния; допустим теперь, что из всех !у квантовых состояний первые р состояний, т. е. Ф,,Ф»,...,Ф,, имеют положительные спины, а последующие !у — р состояний, т. е. Фр+! Ф)+м ° Фл — отрицательные спины; таким образом для Й ( р Ф (Ч) = »))» (г) а (а) и Й)~ р Ф»(Ч) = )()»(г) р(а). Тогда мы можем преобразовать второй подинтегральпый член уравнения (19,11) так: и, )» )()» ();) ф» ();) Ч» (о,) )!» (о!) ~ !»=.! М )2 ~ь' »р»() ) )()»(г!) с»" (о )а(о!) + ~~ »()» (г))р»(г!) р" (а ) ~(а!) ~ »=! »=р»! Р о 2 )2 = ~ ч~~~ )()»(г))р»(г!) а(о,.) а(о,.)~ + Ю )2 !»!» — »р»(г!))()»(г!) р(а,) / / Р(о!) + »=и'; ! 'Я )р (г,))р»(г,) а*(а,) р(о,)и(о,.)р*(о,,)+ »=Р+! ! »р»(г )»()»(г,.) р (а ) ~»(а.)а» (о!) р(а,.). »=р+! Подставляя последнее выражение в уравнение (19,11), интегрируя по спиновым переменным о,.
и а, и учитывая ортогональность и условия нормировки спиновых собственных функций, получим Га=- 1! — ' — '. (х)»,! и)!х)»,! )'1~ '— !у (!у — ! ) .,) ) г — г' ! !»-! » р ;2 ! ! ео — — — ф»(г)»()»(г') ~ г(тйт'— !у (У вЂ” 1),) „1) — г ~ — — »();(г)»()»(г') ат)(т', (19,12) (19,16) Е = ч~~ )лг ! ~~~~Р (/!и (19,13) где ь л=! л=! !'=! с дополнительными условиями: р, (г, «') = ! ч!» (г) лр» (г ), »=! ол (г, «') = ~ лр»(г) лр»(г')— »-р где (1, й=! ) О, /«чь!. (19,19) 233 где г=ги г'= г„гр= !г — г'!, л(т = !Ь и !(т'= !(пг Замена этих индексов новыми — общими — объясняется тем, что интеграл от них не зависит и, следовательно, для каждой пары электронов энергия взаимодействия одна и та же. в) Определение общей энергии.
Как было показано в предыдущем параграфе, общая энергия атома (18,27) определяется, как — ~, (/!/ = 2 '»,Р (/!/= — М (Л! — 1) (/с» (19,14) Подставляя выражения (19,10) и (19,14) в (19,13) и учитывая (19,12), получим уравнение полной энергии по Фоку: Е = ~ ) 'ф»(г) Нлй»(г)И+ »=! -1- — ел ! ~ ' ' ' ', '' ' !(т«(т', (19,15) 1 2, 0(г)о(г) — !»а(г,г)!2 — !2»(г,г)!2 !г — г'! где 2 (г) =- ~ ! лр» (г) !' = 2„(г) — , '2; (г), »=! является полной плотностью электронов атома в квантово-меха- ническом смысле, обменные плотности для обеих групп электронов (с положитель- ными и отрицательными ориентациями спина).
Так как 2 (г) = Р„(г) + ра(г), то выражение (19,15) может быть представлено еще в следующей форме: 232 Е = ~ лр»(г) Нлр»(г) !(т -!- ~~~~ ф»(г) Нф„(г)!(т+ ». ! »-р-ь! 1 д ' !'! 2,(г)2„(г') — !йи(г,г')!» + — еи 1 ;, (г) ил (г') — /2;(г, г') !т 1 » ( ! 2,(г),';.,(г') Первый и второй член в правой части этого выражения представляют собой сумму кинетической энергии и энергии взаимодействия ядра и электронов с положительными и отрицательными спинами соответственно. Третий член есть энергия электрического взаимоотталкивания и обллеы»!ого взаимодействия электронов с положительными и отрицательными спинами; последний член — энергия взаимодействия между обеими группами электронов. Сопоставление уравнения Фока (19,15) или (19,16) с уравнением Хартри (18,35) показывает, что последнее получается из первого, если в нем вычеркнуть обменные члены.
2. Уравнения самосогласованного поля. Уравнения самосогласованного поля Фока получаются из условия минимума полной энергии Е = ~ »Р» (г) НлР» (г) «(т + ».= ! 1 е (' ! («)»(г') — ~и„(г, г') ' — ! л(г, г') ~» 2 /' 1 !г — г'! 1лр»(г)лрл(г)!(т = З,п (й,! = 1,2,..., р), (19,17) ) лр»(г) лрл(г) «(т = 8»л, (й, ! = р -1- 1, р -1- 2, „Лл), (19,18) В согласии с вариационным принципом (18,44), вводя множитель Лагранжа для каждого дополнительного условия, число которых, судя по выражениям (19,17) и (19,18), составляет р»+ +(Л« — р)', получим уравнение ЗП О. к.
пиитии Варьирование здесь производится таким же образом, как при выводе уравнения Хартри (18,52). В результате варьирования получается система уравнений самосогласованпого поля Фока: Н+ ео ' —, г(т' .фь(г)— ~1 2 чч(г )1(А(г)( +У. Ф (г) О ,) ) г — г'[ (19,21) (й= 1,2,...,р) Н+ ео !; — ', г(т ф„(г)— м ~ ~ ~ ~ ~ !~ ~ ~ ~ ~ ь о Г о(г) ) — [* ) !,! ~'.ъ.е,1Ф,!)=0 (19,22! )г — г' [ !=г+! с Н+ео~ ', е(т' — ео ), !(т' — Е, фь(г) = О, о Г р(г'), о "[ф,(г)[' [! — г'[ „) [г — г ) которое является идентичным уравнению Хартри (18,52), если в последнем ввести обозначение Системы уравнений (19,21) и (19,22) с р'+ (У вЂ” р)о дополнительными условиями (19,17) и (!9,18) позволяют определить М собственных функций !р!, фо,..., !рл электронов в атоме и ро —,' + (М вЂ” р)' множителей Лагранжа Е р которые с обратным знаком представляют собой собственные значения энергии электронов.
Если в уравнениях (19,21) и (19,22) вычеркнуть все обменные члены, т. е. члены с й ~ ( и ввести вместо Ер! обозначение Е,, получим уравнение Таким образом, уравнения самосогласованного поля Хартри являются частным случаем уравнений Фока и получается из него при пренебрежении обменами электронов. Решение уравнений Фока производится таким же образом, как уравнения Хартри, Для их решения обычно в качестве исходных функций используются решения соответствующих уравнений Хартри. При этом вычисления производятся не аналитически, а только численно, что связано с огромной вычислительной работой, которую трудно произвести без вычислительных машин.
Эго является существенным недостатком метода самосогласованного поля и сильно ограничивает его применение. В то время, как уравнения Хартри дают для собственных функций только нулевое приближение, а для собственных значений энергии — только первое приближение, уравнение Фока для собственных функций и собственных значений дает наилучшее из приближений, которые получаются другими методами при использовании тех же исходных волновых функций, составленных из одноэлектроиных собственных функций.
Однако следует отметить, что решение уравнений Фока по сравнению с решениями уравнений Хартри значительно сложнее и связано с большими математиче. скими трудностями. Как уже отмечалось, область применения метода самосогласованного поля не ограничивается только атомами. Принципиально этот метод может быть применен также для более сложных систем, каковыми, например, являются молекулы и кристаллы. В этих случаях, однако, практическое его применение сталкивается с большими математическими трудностями, которые часто нельзя преодолеть даже с помощью счетно-электронных машин. Сочетание же метода самосогласованного поля с методом молекулярных орбит приводит к значительному упрощещпо математических задач.
о(г') = Д [фг(г') [', (1 = 1, 2, ..., й, ..., У). г=! 234 8ВФ ГЛАВА П11 МЕТОД ТЕОР И И Г РУ ПП Теория групп имеет колоссальное значение для изучения молекулярных систем; мало того, вычисление многих сложных систем практически невозможно без ее применения. й 20. Основные положения теории групп 1. Понятие группы, связанное с линейными преобразованиями. В 3 5 было отмечено, что линейные преобразования полностью характеризуются своими матрицами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
