1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 32
Текст из файла (страница 32)
е. ориентацией спина в магнитном поле. Поэтому полная собственная функция электрона (частицы со спином) долж- )97 на включать член, соответствующий спину. Как было показано в 9 3, 4, для электрона во внешнем магнитном поле имеются только две возможные ориентации спина, а именно, параллельно и аитипараллсльно полю. При этом спиновое квантовое число т, в направлении внешнего магнитного поля может принимать только два значения: !.1/2 и — 1/2.
Собственпыефункции электрона, соответствующие этим ориентациям спина, называются с п и н о в ы и и с о бс т в е и и ы м и ф у и к ц и я и и (иногда их называют также спин. функциями). Их сокращенно можно обозначить через а, соответствующее п), — — -~ 1/2 и (), соответствующее 1п, = — 1/2. Так как взаимодействие спина с орбитой (орбитой в квантовом смысле) мало, то в нулевом приближении спиновое состояние можно рассматривать независимо от орбитального движения; поэтому полная собственная функция может быть выражена произведением орбитальной собственной функции тр на спиновую собственную функцию, т. е.
фа или тр(). Для определения полной собственной функции системы, состоящей нз многих электронов, существуют два метода. Первый метод можно называть методом независимого рассмотрения орбитальной и спиновых функций, а второй — м е т о д С л е й т е р а. Простоты ради рассмотрим эти методы пока для системы, состоящей из двух электронов.
а) Метод независимого рассмотрения орбитальной и спи новых функций. Этот метод заключается в том, что сперва система рассматривается без учета спина электрона; следовательно, собственная функция системы представляет собой орбитальную функцию, которая зависит только от координат электрона; а затем, эта функция дополняется спинозой функцией. Собственные функции системы, состоящей из двух электронов, без учета спина, были определены в предыдущей главе на основании теории возмущений.
Было показано, что при этом возможны две орбитальные собственные функции системы: 1 з = Сз (тра(1) нньл (2) + тра (2) нрл (1))' (17 1) Чл = Сл [фн (1) Фн(2) — тгн (2) тгн (!)), где Сз и Сл — нормирующие множители. В случае, когда нр,(1), ф,(2) и т. д.
взаимно ортогональны, то 1 С =С 3/2 (17,2) а, Ь вЂ” сокращенные обозначения совокупностей квантовых чисел рассматриваемых состояний; цифры в скобках (1) и (2) — условные обозначения координат 1-го и 2-го электронов. Полные собственные функции можно представить в виде произведения Ч", и Чнл на собственные функции спина обоих электронов. Для двух электронов, 198 в зависимости от комбинаций а и (), могут быть четыре собственных спиновых функции; а(1) а(2), () (1)() (2), а(1)()(2), р(1)а(2). (17,3) Ниже, в таблице 8, приведены эти собственные функции спина и соответствующие им значения спицовых квантовых чисел.
Таблица 8 Свнновые собственные функции и нк квантовые числа тн121 тн (11+ Ян 12) Сннннннн Етннннн 'н н1 1 1 -';1/2 1 — 1/2 — 1 11 — 1/2 0 11 +1/2 0 +1/2 — 1/2 +1/2 — 1/2 н (1) н (2) ,З (1) '= (2) . и (1) ) (2)., й (1) (2) а (1) р (2) и ()(1) а (2). Эти функции отличаются только перестановкой электронов и представляют одно и то же состояние, а именно, относятся к одному и тому же собственному значению результирующего спина по направлению магнитного поля. Следовательно, это состояние является дважды вырожденным. На основании теории возмущений, если в качестве возмущения принять магнитное взаимодействие электронов, то вырождение снимается и возникает два состояния с различными спинами.
Этим двум состояниям соответствуют две собственные функции: симметричная и антисил1ыетричная относительно перестановки координат, т. е. — (и (1) () (2)+() (1) а (2)), 1 3/2 1 $/2 = (а (1) () (2) — р (1) а (2Ц, (17,4) где '/ке является нормирующим множителем (дальше будет показана причина появления такого значения нормирующего множителя). 199 В выражениях (17,3) и в таблице цифры в скобках, т. е. (1) и (2) означают, что спиновые функции относятся к первому и второму электронам. Стрелки 4,', 11 и ',1 указывают на параллельные и антипараллельные ориентации спина, соответствующие результирующим спиновым квантовым числам -,'-1, — ! и О. Как видно из таблицы 8, значению л),(!) , 'т,(2) -=- О соответствуют две спиновые собственные функции Как видно, эти собственные функции совершенно аналогичны орбитальным симметричным и аптисимметричным собственным функциям двухэлектронной системы.
Итак, для двухэлектронной системы получается четыре спиновых функции: а (1) а (2), [) (1) [) (2), 1 У2 = [а(1) р(2)-[- р(1) а(2)], = [ц (1) р (2) — р (1) а(2) ]. 1 ]х2 (17,5) Среди этих спиновых функций только последняя является анти- симметричной спиповой функцией. Умножая две орбитальные собственные функции Ч'з и Ч'з (симметричную и антисимметричную) в отдельности па эти четыре спиновые функции, в нулевом приближении получаем следующие восемь полных собственных функций: Ф, = Ч"з [а (1) а (2)], Фэ = Ч'з [р (1) [1 (2) ], Ф, = Ч'з = [а (! ) р (2)+ р (1) а (2) ], 1 ~'2 Фл = Чгз = [а (1) ]) (2) — р (1) а (2)], 1 ~' 2 Фл= Ч'л [а(1) а(2)], Ф,= Ч'л [р (1) а(2)], Ф„ = Ч'л = [а (1)[)(2) + р (1)а (2)], 1 )'2 Ф,= Ч'л —.= [а (1) [3 (2) — р (! ) а (2)], 1 )Г2 (17,6) Учитывая то обстоятельство, что произведение двух симметричных функций является симметричным и произведение двух антиспмметричпых функций также является симметричным (так как при перестановке координат любой пары электронов каждое из этих произведений функций це меняет свой знак), то из полных функций (17,6) Ф,, Ф,, Ф, и Ф, представляют собой симметричные функции по отношению к перестановке всех аргументов, включая и спин каждой пары электронов; а остальные полные функции Ф,, Ф,, Ф, и Ф, антисимметричны.
200 Возникает вопрос, какие из этих восьми полных собственных функций реализуются в действительности. Непосредственно ответить на этот вопрос, не прибегая к экспериментальным данным атомных спектров, невозможно. Оказалось, что для интерпретации многих спектров, в частности спектров атома гелия, пришлось ввести новый постулат, который является квантово-механической формулировкой принципа Паули. Согласно этому принципу п о л н а я собственная функция системы, состоящей из двух или большего числа электронов, должна быть антисимметричной по отношению к перестановке всех аргументов каждой п а р ы э л е к т р о н о в. Это значит, что есл~ два электрона обмениваются своими координатами, то полная собственная функция должна менять свой знак на обратный.
По первоначальной формулировке принципа Паули (см. 214,1) в атоме, квантовое состояние которого определяется квантовыми числами и, 1, ть может быть не больше двух электронов; или с учетом спина этот принцип формулируется так: в квантовом состоянии системы, которое определяется квантовыми числами и, 1, лпо т„может находиться не более одного электрона.
Как мы увидим дальше, эта первоначальная формулировка принципа Паули непосредственно вытекает из выше приведенной квантовой формулировки, которая является более глубокой и общей. Дальнейший ход описания полных собственных функций многоэлектронных систем явно покажет эти утверждения. Следует указать, что принципу Паули подчиняются не только электроны, но и вообще все одинаковые частицы, обладающие спином, равным нечетному числу, например, 'Щ л/,Ъ и т.
д. К числу таких частиц относятся электроны, протоны и нейтроны. Частицы же, имеющие спин, равный нулю или целому числу Ъ (фотоны, мезоны) не подчиняются принципу Паули. Полная собственная функция таких частиц должна быть симметричной. Что касается сложных частиц, таких, например, как атомные ядра, то принципу Паули подчиняются только те из них, которые состоят из нечетного числа элементарных частиц со спином 'Щ б) М е т о д С л е й т е р а [225]. Пусть собственные орбитальные функции для обоих электронов будут ф, и ф„где а и Ь совокупности квантовых чисел, определяющие состояния электронов. Предположим, что эти собственные орбитальные функции принадлежат различным собственным значениям.
С целью образования полной собственной функции электрона, каждая из ф„н ф, будет связана с собственной спинозой функцией а или [1. Тогда, как было показано выше, возможная полная собственная функция двухэлектронной системы может быть выражена произведением одпоэлектронных волновых функций: Чг = «ф„(1) Рфл(2) (17,7) 201 тВ о к. давтян ~ьр,(1) аьр,(1) ~ сна(2) аЧ'ь(2) ~ а(1) а(2); т,, + гл,, = 1(17,11) М. (1) Иь(1) Рз$за (2) Рьрь (2) $/2 ' Так как )/2 2 2 )/2 ' ф,(1)фь(1) 1 )/2 фа(2) Чь(2) $/2 представляет собой антнсимметричную орбитальную функцию двухэлектронной системы, то последние два определителя (17,11) и (17,12) можно написать в следующей форме: Ф, = Ч'л а(1) а(2), т,, + т,, = 1 (17,13) Фь = Ч"л~(1) ~(2), т,, + гл,, = — 1. (1?,14) Как видно из этих определителей, в состояниях Ф, и Ф, проекция результирующего спина равна +1 и — 1 (в единицах ь).
Это значит, что полные собственные функции (17,13) и (17,14) принадлежат различным собственным значениям и, следовательно, состояние пе вырождено. Что касается полных собственных функций Фь н Фь, то в этих обоих состояниях проекция результирующего спина равна нулю и поэтому состояние вырождено. По теории возмущений вырожденное состояние двухэлектронной системы описывается двумя собственными функциями: ф' Ф Ф ! ~ аьР.(1)йЧь(1) ~ 1 ~ Ма(1)афь(1) ~ ~2~ аф«(2) Рфь(2) ~ Л И.(2) «фь(2); (17,9) Ф = Ф +Ф = — "'( )~Ч~( ) 1 иЧ (!)аЧь(!) )/2 а1ра (2) рфь(2) 1ь/2 Р$ (2) афь(2) (!7,!О) 70* 203 202 где цифры в скобках условно указывают координаты соответствующих электронов; иначе говоря, эти цифры указывают, какой электрон занимает состояние с данным квантовым числом, включая н спиновые квантовые числа. При перестановке электронов (прн обмене координатами) энергия системы не меняется; поэтому, в качестве подходящей полной собственной функции может быть также: Ч' а1! (2) Иь(1)' (17,8) другие функции, которые могут быть получены в результате размещения а и р между электронами, также являются равноправными полными собственными функциями.
Вопрос, какая из этих возможных функций и какая их линейная комбинация могут быть реализованы, решается только по принципу Паули, а именно, полная собственная функция системы, состоящей из двух или большего числа электронов, должна быть антисимметрнчной. Полная антисимметричная функция системы по Слейтеру может быть получена антисимметричной линейной комбинацией произведений собственных функций состояний отдельных электронов; а такую линейную комбинацию можно представить в виде определителя.
Для двухэлектронной системы этот определитель будет 1 1 аф,(1) ()фь(1) 1 аф,(1) аф,(2) ' !/2 У2 аф (2)~ьрь(2) 1/2 Щ(1)~фь(2) или в раскрытом виде: Ф= (аьр (1)рьрь (2) — аф (2)Щ(1)), ')/2 1 где = — нормирующий множитель. )/2 В последнем определителе порядок расположения спиновых функций совершенно определенный, а именно, мы имеем только порядок аф рьр . Поскольку каждый из электронов может иметь собственную фуйкцию а или р, то между двумя электронами может быть только 4 способа размещения а и р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
