1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 31
Текст из файла (страница 31)
+Е„. (16,15) Собственные функции Чг„(1), Чг„(2) и т. д. соответственно принадлежат собственным значениям Е„Ег и т. д. Нетрудно показать, что для одинаковых частиц, а в данном случае для электронов, собственному значению Е системы принадлежат и! линейно независимых собственных функций.
Действительно, так как все электроны идентичны, то собственным значениям Е,, Е, и т. д. принадлежат, кроме соответствующих собственных фупкцпй ф,(!), Чг„(1), еще другие, которые могут возникать в результате обмена координат. Так, например, в качестве координаты собственной функции ф„ может быть координата 199 7 о. к. гыв~ян !93 электрона 2, а для собственной функции Чг, — координата 1-го электрона. Это значит, что теперь собственная функция (2) принадлежит 2-му электрону, а собственная функция ф„(1) — 1-му электрону. При этом остальные собственные функции по-прежнему могут принадлежать электронам 3,4..., Так как энергия системы пе меняется, когда любая пара электронов обменивается координатами, то собственной функцией общей системы, принадлежащей собственному значению Е, может быть пе только функция (16,14), т.
е. Ч', = Чга (1) Чгз (2)... Чм (и), по и Чрз — — ф. (2) фь(1)... 4(п). (16,16) Другие перестановки также приводят к эквивалентным собственным функциям. Поэтому выражение собственной функции для общей системы может быть представлено в следующем виде: Ч" = Р~,(1)Ф~(2)фг(3)... Ф~(п), (16,17) где Р— оператор перестановки. Под этим оператором подразумевается операция взаимного обмена координат, Следует указать, что тождественные результаты получаются, если оставить порядок расположения координат электронов, но произвести перестановку индексов а, Ь, с..., т. е. совокупности квантовых чисел. Так как из алгебры известно, что число перестановок 1, 2 ... и (координат электронов) равно п!, то собственному значению энергии системы Е принадлежит и! линейно независимых собственных функций.
Это значит, что состояние будет (и! — !) кратно вырождено. В следующем параграфе будет показано, что благодаря кван- тово-механическому принципу Паули в действительности не все эти функции реализуются, а только часть из них. Если все электроны находятся в одном и том же квантовом состоянии, т.
е. совокупность их квантовых чисел одинакова, а =- Ь = с = ... = /г, то все собственные функции должны быть идентичны и, следовательно, перестановка координат электронов пе изменит собственной функции. Тогда состояние будет не вырождено и собственному значению энергии будет принадлежать только одна собственная функция. Вычисление собственной функции в нулевом приближении и энергии в первом приближении по теории возмущений в общем случае производится так.
Допустим, что данной электронной конфигурации, совокупность квантовых чисел которой равна (г, принадлежит п собственных функций 'Г„.,г, Ч'„д, ..., Ч', „, каждая из которых представляет собой произведение собственных функций всех электронов. Тогда собственная функция данного состояния общей системы будет Ч~» — — 2', гг Ч~ь (16,18) г г или в обобщенном виде В этих выражениях а, =- ) Ч"» и Ч'»,дт, 2 г„. 2 — Т =- 5 (16,19) и оператора Гамильтона Н; 5л = 1 Ч» . Чз», г1т (16,20) ) зрзг!т = 1; Как было показано в 3 !0,2, для определения коэффициентов с,.
мы исходим из системы уравнений. Л ~', с,(и,; — 5,, Е»') = 0 (у — — 1, 2,... и) '~ с,. (77,, — 5,, Е ) = О, (!'=-1, 2, ... и). з=! Нл=- ) Ч' ~НЧ»зг!т соответственно являются матричными элементами возмущения 1 матричный элемент единичного оператора; Е» и Е» — энергия системы и поправка й энергии в первом приближении соответственно. Последние могут быть определены из векового уравнения.
Так например, вековое уравнение для определения Е» может быть представлено в следующей форме: ̈́— 5„Е» Н,з — 5,» Е»... Н,„— 5,„Е» ̈́— 5„Е»П,» — 5»з Е ... Нз„— 5»„Е В результате вычисления, в общем случае, появляется и различных энергетических уровней. Таким образом, благодаря возмущению, вырождение частично или полностью снимается. Однако необходимо отметить, что при этих вычислениях не был учтен закон Паули об ограничении распределения электронов по квантовым состояниям. Как мы увидим дальше, при учете спина электрона и запрета Паули требуется ограниченное количество соб- 194 ственных функций состояния и, следовательно, количество энергетических уровней также будет ограпичепнь~м. 3.
0 собственных функциях сложных атомов. Правило Слейтера 183, 168, 2301. Как мы увидим н гл. Ч!1, точное определение собственных функций сложных атомов принципиально возможно производить методом самосогласованного поля. Однако вычисление этим методом чрезвычайно сложно и кропотливо. Кроме того, окончательные результаты вычислений не являются определенными аналитическими функциями, а представляют собой таблицу числовых значений.
В этом отношении большое практическое применение имеет приближепньп) метод или правило Слейтера; это правило позволяет получить определенные выражения волновых функций сложных атомов, которые являются достаточно точными для практических вычислений. Сущность этого метода заключается в том, что собственная функция, описывающая состояние электрона в центральном поле ядра и в поле остальных электронов, имеет форму волновых функций водородоподобных атомов с определенным эффективным зарядом Ле,.
Правило Слейтера позволяет определить 2' для каждого электрона любого атома. Разница между действительным периодическим числом 2 н эффективным числом Г называется коэффициентом экранировки для данного электрона. Этот коэффициент показывает, в какой степени другие электроны в данном атоме экранируют ядро от рассматриваемого нами электрона. Приближенные атомные орбиты с эффективными зарядами ядер для ряда состояний можно представить в следующем виде: »р,, = уме х з', ф,, =- у,,зе х»/з фз» = Уз Хр'Е ~ ' »з фз» = Гз'зз Хуа Здесь выражения для фзяю зрзр„идентичны выражениям для Ч зр» и т.
д.; У представляет собой нормирующий множитель, который выбирается из условия ,»' — расстояние от рассматриваемого электрона до ядра в атомных единицах (р' = г/аз). Нормирующие множители имеют следующие значения: т~ 195 Л)„= (16,21) 5(„) — 0,3 Т = 24,70 2'= 5,6 5з(р) — 0,35 4.1-18 = 19,4; 5„м=оЗ, и — 2 ~и(ир) = (уи — 1) 0,35 +0,85 7„)+ ~ д„(п)1) (=! и — ! р; (7п (и) 1) (16,22) 5и(р)и()) = (уи — !) 0,35+ 5,„) = 0,3 и 2' = 2 — 5 = 1,7. Согласно выражению (16,! 9) для определения Г необходимо знать коэффициент экранировки 5 для каждого электрона. По правилу Слейтера все электроны атома можно разделить на следующие группы: (1з), (2а2р), (ЗзЗр), (3(1), (4а4р), (4(!), (47), (5э5р), (5(() и т.
д. Внутри каждой группы электроны обладают одинаковыми козффициентамизкранировки. Каквидно из этого ряда групп, а-и р-электроны данной оболочки вместе образуют группу, а ((- и )-электроны в отдельности образу)от другие группы. Если число электронов данной группы обозначить через уи, где индекс и обозначает номер рассматриваемой электронной оболочки, то экранирующий коэффициент для групп (з), (пэпр), (и(() и (п)) можно определить по следую,щим формулам: где ()! — общее число электронов в !'-той оболочке.
Если, на(и — 2 пример, п=2, то последние члены ~ ~ч; ()! в выражении 5„(,р) (=1 отпада)от, электроны в оболочках п,р2 не влияют на коэффициент экранировки. В качестве примера рассмотрим атомы гелия, углерода и марганца: !) Не (!зэ); имеется только одна группа (1з) и поэтому по формулам (16,22) и (16,19) 2) Углерод (2 = 6) с электронной конфигурацией (!а(2аэ2р') имеет одну группу (!з) с двумя электронами и другую группу (зр) с четырьмя электронами. В каждой группе, кроме рассматриваемого электрона, все остальные электроны являются экра- 196 пирующими и поэтому в формулах (16,22) число электронов в первом члене берется равным (у,— !).
Согласно выражениям (16,22) и (16,!9) 5„. = 0,3, 2' = 2 — 5 = 5,7, 5э (,р) —— 0,35 3+ 0,85 2 = 2,75, 27 = 3,25. Член ~ч (),, для (2э2р) оболочки углерода отпадает, т. к. п=2, ! а (7и )=(7! — — 2. 3) Для марганца, (1з"-2а'2р'Зла Зр'Зим 4аР), 2 = 25, имеются группы (1з), (2э2р), (ЗэЗр), (3((), (4а).
11оэтому 5,(,р) = 0,35 7 + 0,85.2 =- 4,15; Т =- 25 — 4,15 =- 20,85, 5зпр) = 035.7+ 085 8-1-2 = 1295; 7' = 1205 54 ( ) —— 0,35+ 0,85 ° 13 + 2 + 8 = 21,4; Т = 3,6. Итак, определяя Т для данного электрона, мы можем определить волновую функцию данного электрона в сложном атоме. Кроме того, зная Е, мы также можем приближенно определить энергию электрона по формуле (9,78) (см. 9 9,4), заменяя лэ значением Т'.
При этом атом можно рассматривать, как водородоподобный. й 17. Многозлектронные системы с полными собственными функциямн состояний. Квантово-механические формулировки принципа Паули 1. Полная собственная функция двухэлектронной системы. До сих пор прп рассмотрении собственных функций многоэлектронных систем не было учтено влияние спина электрона. Эти собственные функции относились лишь к орбитальному движению и характеризовались только квантовыми числами и, 1, п)г Поэтому эти функции обычно называются орбитальными собственными функциями, или орбитами. Л между тем, квантовые состояния электрона и вообще любой частицы со спином определяются не только квантовой орбитой частицы, но также и спнновым состоянием, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
