1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Следует указать, что в обозначениях нельзя смешивать символ результирующего квантового числа спина 5 с таким же символом, означающим состояние !. = О. В случае, если 5 ( 5, то, как было сказано, число значений l будет определяться выражением 2!. + !. Однако, несмотря на это, эти состояния рассматриваются, как состояния с гипотетической мультиплетностью, равной 25 + 1. Таким образом мультиплетность определяется только выражением 25 + !.
Это объясняется тем, что существенным обстоятельством для поведения терма является не число его компонентов, а величина результирующего момента спина, характеризующегося квантовым числом 5. Для нахождения термов данной электронной конфигурации имеет большое значение эквивалентность и неэквивалентность электронов. Электроны с одинаковыми пи ! называются э к ви вале н тн ы м и, а электроны с различными и и ! называются н е э к в ив а л е н т н ы м и.
Если электроны являются пеэквивачентными, то определение возможных значений !. и 5 производится непосредственно по вышеописанным правилам сложения моментов. Комбинации полученных результирующих моментов дают всевозможные термы. Так, например, если в незамкнутых оболочках име>отея два электрона, из которых один р-электрон, а другой 4(-эле>«тро>ц то согласно (!4,1) !. — — 3, 2, !. Это значит, что мы имеем Г-, Р- и Р- термы. Согласно (14,3) 5 — — 1, О и тогда 25 -:, ! — 3,1. Таким образом прп данной электронной конфигурации могут быть синглетные 175 Таблица 4 Термы неэквивалентных электронов Электронная кокфнгура- цня термы з5 >р зр 'О, 20 '5,>р,>0, 5,2Р,20 >р >О >р эр 20 зр >5 >Р >0 >Р >6' 25 >Р 20 зР 26 25 25 25 2Р 2Р аР 20 20 20 25 2Р 0 5 кр 0, 5 ар, 20 2Р' 20' 2Р' 2Р' 20' 2Р аР' 20 аР 25(2) эр(6) 20(4) 2Р(2) 25(1) ар(6) 20(2) ар(!) 25(2) зр(4), 20(6) 2Р(4), 26(2), а5(1), ар(2), а0(3), аР(2), 26(1) 25(2), >Р(4), 20(б), 2Р(6), 26(б), 2Н(4), з/(2) 25(1) ар(21 а0(3) аР(3) 26(З) аН(2) а)(1) 55 5Р 5>( РР >44 555 55Р 55>( 5РР 5Р>4 РРР рр>4 итриплетныетермы: 'Р, 'О, 'Р и 'Р, эО, зР.
В случае же, если имеются два р-электрона с различными главными квантовыми числами и, то получаются следующие термы: >Я, 'Р, 'О и 25, 'Р, 'О. Таким же образом можно определить термы и их мультиплетость любой электронной конфигурации с неэквивалентными электронами. В таблице 4 (121 даются термы ряда электронных конфигураций с неэквивалентными электронами. В таблице числа в скобках означают количество соответствующих термов. Если же мы имеем дело с конфигурациями эквивалентных электронов в незамкнутых оболочках, то оказывается, что некоторые из термов, полученных для неэквивалентных электронов, становятся невозможными.
Нетрудно обьяснить, что такое ограничение обусловлено принципом Паули. Так, рассмотрим конфигурациюиздвух эквивалентных р-электронов (р'). По правилам сложения моментов н их комбинации, возможными термами должны быть >Я, 'Р, 'О, 25, 'Р и 'О, которые полностью осуществляются для неэквивалентных р-электронов. Для двух эквивалентных р-электронов возможны только термы >5, 'О и 'Р.
В случае неэквивалентных электронов ориентации их моментов не ограничиваются принципом Паули, так как они имеют различные квантовые числа и и Е Следовательно, ориентация их моментов и возникновение термов, дозволенное по правилам сложения моментов, могут быть полностью осуществлены. Если же два электрона имеют одинаковые а и 1 (т. е. эквивалентны), то по принципу Паули они должны отличаться либо значениями т>, либо же ..начениями >пэ В том случае, когда орбитальные моменты количества движения имс>от одинаковые направления, зна;ения т > будут одипаковымн и, следовательно, О будет иметь единственное 176 Таблица 6 Термы вквивалентных электронов Электронная канфнгурзцня Термы 52 Р2 з >а рз Ра 42 >4 3 >(а >42 '5 >0 зР 2Р Я0 25 >5 >0 эР эр >5 >5 >0 >6 эР зР 'Р, 20(2), 2Р, 26, 'Н, 'Р, 'Р '5(21 '0(2). (р, 6" > 7 эр(2) 20 эр(2) 26 2Н 20 25, 'Р, Ч>(3), 2Р(2), 26(2), 'Н, ян', 'Р, 'О, аР, 26, '5 В замкнутых оболочках, где имеется максимальное число эквивалентных электронов, для выполнения принципа Паули все электроны должны образовать пары с антипараллельными спинами, следовательно, для них Я == О.
Кроме того, в магнитном поле состояние может быть осуществлено только одним способом, а именно, с М> = ~ = и>> = О, где М> — квантовое число проекции результирующего орбитального момента количествадвижения на направление магнитного поля. Таким образом замкнутые оболочки всегда имеют состоянием 1, = О, Я = О и, следовательно, >Ко. Из этого утверждения следует, что, если замкнутую оболочку разделить на две части (т. е.
разделить на две группы электронов) и для каждой из этих частей определить результирующие моменты (О>, Оз и Я> и 52), то при последующем сложении этих результирующих моментов обеих частей, всегда мы должны получить О =- 4. > ->- Т.з =- О и Я = 5> + Яз =- О. Зто значит, что квантовые числа моментов для любых двух частей замкнутой оболочки должны быть одинаковыми и, следовательно, одинаковыми должны бьч ь и пх термы. Как видно из таблицы 5, электронные конфигурации рз и Р', 177 значение, равное 2 (т.
е. мы имеем только О-терм), тогда по прин- 1 1> ципу Паули т, ->- —, — — 1обязательно должны отличаться, т, е. ' 2' 2) спины должны иметь противоположное направление. Это значит, что результирующее квантовое число спина 5 может иметь только одно значение, а именно Я = О. Таким образом, при такой ориентации моментов осуществляется только терм 'О. Точно так же можно показать, что при остальных дозволенных ориентациях моментов для этих двух р-электронов могут быть получены только термы 'Р и >Я. В таблице 5 (121 приводятся атомные термы ряда конфигураций эквивалентных электронов.
которые вместе составляют замкнутую оболочку р', имеют одинаковые термы; '5, 'В, 'Р. Точно так же должны обладать одинаковыми термами следующие конфигурации: р и р', в(з и д', в(в и г!в, вр и в(в, !в и )чв и.т. д. Если компоненты мультиплетного терма энергетически располагаются в таком же порядке, как значения /, т. е. самому низкому компоненту соответствует наименьшее значение 7, то терм называется правильным или нормальным. В противном случае терм называется о б р а щ е н н ы м. Вопрос о том, в каких случаях мультиплетные термы являются правильнымн, в каких случаях — обращенными, можно определить с помощью следующего важного правила: мультиплеты,образованные эквивалентными электронами, являются правильными, если заполнено меньше половины оболочки, и о б ращен ными, если заполнено больше половины оболочки. Подробный материал по содержанию этого параграфа читатель может найти в источниках [12, 261.
8 18. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева 1. Построение электронных оболочек элементов. Механизм распределения электронов по атомам основан на двух важных принципах, на принципе Паули и на правиле Гунда. С принципом Паули мы познакомились в предыдущем параграфе. Сущность же правила Гундасостоитвследующем.
Для данной электронной конфигурации наименьшей энергией обладает терм с наибольшей мультиплетностью (следовательно с наибольшим значением 5)и наибольшим значением Ь при данном 5. Например, при электронной конфигурации рз или р' из возможных термов '5, '0 и 'Р низшим термам должен быть 'Р; за ним следует разрешенный терм '0 и затем '5. Ясно, что при такой конфигурации электронов устойчивое состояние атома будет определяться 'Р-термом.
Остальные состояния Ч7 и '5 будут менее устойчивыми. Прп изучении распределения электронов в атоме удобно исходить из вгологоз ядра (без окружающих электронов). Тогда, последовательно увеличивая заряд ядра па единицу и добавляя по одному электрону (для образования нейтрального атома), мы можем построить электронные конфигурации и атомные термы всех элементов периодической системы Менделеева. При этом должны „'быть соблзодепы принцип Паули и другой важный принцип, согласно которому, при переходе от данного элемента к следуюшнм, с более высоким порядковым номером, дополнительный электрон должен занимать положение, соответствую- 17З щее наиболее прочной связи данного элект р о н а с о в с е й о с т а л ь н о й с и с т е м о й.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
