1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 22
Текст из файла (страница 22)
2. Первое приближение. В этом случае учитывается, что между электронами имеет место взаимодействие, однако это взаимодействие по сравнению с таковым между ядром и электронами мало. Тогда мы можем применить теорию возмущений, считая, что В отсутствии возмущения одному собственному значению Е, принадлежат две линейно независимые собственные функции: фс2 = Ф (1) ф2(2) (12,8) Чсос = ф2(1) с!сс (2), т. с. имеет место двукратное вырождение. В этих выражениях ф, (1) и фо (2) являются собственными функциями уравнений (!2,5). Как было сказано, цифры в скобках (1) и (2) означают, что функции выражены в координатах 1-го и 2-го электРонов.
Наличие же ДвУх собственных фУнкций Чг и ссос может быть объяснено тем, что комбинации электронов 1 и 2 в виде перестановки относительно функции ф, и фо т. с. с!с(!), $ (2) и Чсс(2), Чсо (1), одинаково вероятны. Подробно это ссве- щается в Я 16, 17 и 27. Так как уравнение Шредингера линейно и однородно, то его решение также может являться однородной и линейной комбина- цией собственных функций.
т. е. Ч" = фс 2+ фос == сс Фс (1) Чсо (2) + г 42 (1) ф, (2), (129) где с, и с, — постоянные. По теории возмущений поправка к энергии в первом приближении в случае вырождения определяется решением следующего векового уравнения: сссс = ) Фоифсосст, и22 = ) фос иф2, с!т, (12,11) ис2 = ~ Чссо ифос с(т, иес =.
~ Чс:с ссфсо с(т. Так как возмущение и и элемент объема конфигурационного пространства аст симметричны относительно координат двух электронов и при перестановке координат фсо переходит в сссс и обратно, то и„=и„, и,о=СС, Тогда уравнение (12,10) можно выразить так: сс„— Есп исо ' ~=О, и,с асс — Ессс', Таким образом, в результате возмущения появляется два собственных значения: Ез= Е Г !111 1 и!2 (12,15) (12,16) Ел = Е'+ >г)! — >гы Определим теперь значения коэффициентов с, и сг в уравнении (12,8).
Отношение этих коэффициентов можно определить с помощью системы уравнений (иг! — Е")) с, +и)г с, =-О, и!2 с, + (и,! — Е" > сг =- О, (12,17) которые принадлежат к типу уравнений (!0,43). Подставляя значение Е5>" из уравнения (12,13) в (12,17), находим, что Сг = С2 = Сз. (12,! 8) Отсюда, согласно уравнению (12,9), собственная функция, соот- ветствующая энергии Ез, выражается уравнением (12,19) Ч) = С ()Р>2+)Рг!). Подстановка Ел'" из (12,14) в (12,17) приводит к другому соотно. шению между с, и с,: (12,20) Сл=с,= — с,.
Тогда собственная функция, принадлежащая собственному значе- нию Ел, представляется уравнением (12,21) Ч'л =- Сл ()р>2 — фм). Индексы5иАуказываютнасимметричное и антисимм е т р и ч н о е решения задачи. Соответственно с этим, Ч"5 и Ч'л называются симметричной и антисимметричной собственными функциями. Симметричность собственной функции Ч"5 объясняется тем, что при перестановке координат обоих электронов она (Ч'5) не изменяется, т. е. собственная функция Ч'5 симметрична относительно координат. Собственная .же функция Ч" л при перестановке координат электронов меняет знак, поэтому она антисимметрична. Таким образом, в результате перестановки координат электронов появляется два состояния: симметричное и антисимметричное.
Первое состояние является основным состоянием или пара-состоянием (пара-гелием), а второе состояние — орто-гелием. Необходимо отметить, что появление симметричной и антисимметричной собственных функций при решении задач не является !46 характерной особенностью только гелия и гелиоподобных атомов. Как мы увидим дальше, симметричное и антисимметричное решения задач относится ко многим системам и в том числе к молекулярным системам. Коэффициенты сз и сл определя>отея из условия нормировки )Рз и !!л., при этом необходимо учесть, что эти функции являются действительными величинами. Тогда ) ) Ч"5 Ч"511т с(тг =- 1, 1 ) Ч),! Ч)л г(т! >(тг =- 1.
(12,22) Подставляя выражения для !Рз и Ч'л из уравнений (12,19) и (12,21) в (12,22) и учитывая, что )Г,, и фг. нормированы и ортогональны, находим Д Ч>5 Ч>5 >>т) г(тг = С5 Д ()!) )2 + )р21)' >(тг г(тг = 2С52 = 1, (12,23) ) ) Ч'л Ч"л с!т, !!тг = — Сл ) ) (>р>2 — >р21)2>(тг >(тг = 2Сл =- 1 и, следовательно 1 )'2 (! 2,24) В этих выражениях г(тг и г(т2 являются элементами объемов конфигурационного пространства 1-го и 2-го электронов.
Итак, согласно выражениям (12,19), (12,21) и (12,24), симметричные и аптисимметричные относительно координат электронов собственные функции гелия и гелиоподобных атомов и вообще двух- электронных систем, имеют следующий вид: Ч)5 = — — >)!) ! (1) )Р2 (2) + ф2 (1) ф) (2) ~ (1225) 1 )) 2 Ч'л = — М (1) Ф (2) — Ч (1) Ф (2)1 (12,26) 1 )/2 Возвращаясь теперь к определению собственного значения энергии в первом приближении, отметим, что по уравнениям (12,13) и (12,14) возмущение собственного значения Е!' составляется из двух матричных элементов: »!! и иг,; причем, как было показано, Ел и Ез отличаются тем, что член иг входит в Ел >!) >!) )!) с отрицательным знаком, а в Е5 — с положительным знаком. )!) Однако, учитывая то обстоятельство, что в основном состоянии гелия и гелиоподобных атомов оба электрона находятся на одной и той же электронной орбите, интеграл иы не входит в основное состояние и, следовательно, равен нулю, т.
е. п)2 = Ц )Р>2 >г )!)21 г(тг >!тг. 147 ит) =- пг = Я) )[')2 нф)гс[тгг[тг, илн Подставляя значение 2 Ео и=— Г)2 в последнее выражение, получим ф ш = 'Фг) = Ф) (1) )р) (2). и.чи Я ) 3!2 и а [' и [/Ггс ~ое 148 Последнее выражение обусловлено обменом координат электронов и называется обменным интегралом . В результатеос- таются только диагональные матричные элементы, т. е.
которые называются к улоновс кими интегралами. Принимая во внимание уравнения (12,8) н учитывая, что основное состояние только одно и, следовательно )[., =- фг, для нм получаем следующее выражение: и ) ) = Ц 2[) ) (1) 2Р2 (2) н ф ) (1) фа (2) с[т ) с[те, и) ) == ! [и [Ч'Я(1)[2 [)[)) (2)! 2[т) )(тг. и)) = ео — !)[)) (1)~ !)[)) (2)[ )[т, с[те, (12,27) ~(,, Так как это уравнение соответствует классическому выражению электростатической энергии взаимодействия (отталкивапия) двух зарядов с распределением их плотности -ее [)рг (1) [2 и -е, [фг (2) !"-, то интеграл и 22 является квантово-механическим выражением кулоновского взаимодействия двух электронов и поэтому называется кулоновским интегралом, Таким образом, для основного состояния гелиоподобных атомов энергия возмущения сводится к кулоновской энергии взаимодействия обоих электронов.
Вычисление кулоновского интеграла (12,27) может быть произведено следу)ошим образом. Так как по (12,8) * Более точкое объяснение физического смысла обменного интеграла дается е й 27. 148 где ф) (1) и ф,(2) — собственные функции от координат 1-го и и 2-го электронов водородоподобных атомов, то уравнение (!2,27) можно записать в следующей форме: и„= —" — = — — -е " е "с[т, с[те (12,28) Элемент конфигурационного пространства можно представить в виде элемента сферы, т. е. с[т) = с[о) = 4пг) с[го с[22 = с[ог = 4лгг 1[гг. Тогда уравнение (12,28) может быть представлено так: '[е [' т, Г пы =- — ' ~ — [ 4яг) е ")1Г) ~ — е " Гг)[гг.
(12,29) (,. ) (а,) Вследствие наличия в этом уравнении выражения )/Г)2. оно в таком виде непосредственно не интегрируется. Для его решения поступаютдвумя путями. Либо разлагают '7Г)2 в ряд по присоединенным поли номам Лежандра, либо используют известное положение теории потенциалов, которое упрощает решение этой задачи. Ввиду его простоты мы используем последний метод (см. лит. [57,!6!). Для простоты изложения вернемся к уравнению (12,27); его можно записать в следующем виде: 1! 12 )~))'2, [ — )т )2))'2,. )ызо) ) 12 Как видно, входяший в это выражение внутренний интеграл представляет собой потенциал заряда в точке 1.
Этот заряд распределен о центрально симметрично с плотностью [2[)) (2)[2 вокруг ядра. Из теории электричества известно, что потенциал в точках внутри заряженной сферы равен потенциалу в центре сферы, а потенциал в точках вие сферы не изменяется, если весь заряд сферы сосредоточить в центре. Можно показать, что это положение позволяет представить внутренний интеграл (12,30) в гиде г, СΠ— — [)[) (2)~ с[те = — '~ [2[)) (2)! Г,с[ге+ 4л~ — !))) (2), 'Ггс[гг; Гг Г, Ге где Г) п Гг — расстояния от ядра до первого и второго электронов соответственно (подробное рассмотрение этого вопроса читатель может найти в [57!).
Эти интегралы теперь решаются просто, а именно, по частям; в результате их интегрирования при подстановке значения тр) (2), получается следующее выражение: о тд — [ф)(2)! Г[тг = — — — + — е ' а( (12 31) Г22 У, вкспе. Попяяко- д, вичнсленное Пйнентельвиа нанев, теоаетнческн па' ние вняв ~ фоснуле (!2.36), чсння Иана Не 1. Г+ Ве гт Вч эт'- С'+++ 0,750 2,625 5,500 9,375 14,250 0,9035 2,7798 5,6560 9,5320 14,4070 или Е = — Ле — — У (12,33) 1, !,ео — Е' = — — Лев 2 2 аа (12,34) =Я..
вт) * (12,35) или в атомных единицах* ,7 =- — Ле — — Л. 1, 5 2 8 (! 2,36) Подставляя это выражение в уравнение (12,30) и повторно интегрируя по частям, окончательно получаем значение возмущения в таком виде: ЕН1 = иы — — — 2 — ° (12,32) 8 па' которое представляет собой энергию взаимодействия двух электронов в первом приближении. Далее, принимая во внимание выражение (12,7) для энергии невозмущенного состояния, окончательно получаем собственное значение энергии в первом приближении в следующей форме: Е,Е.+Е,п 2е а, Е о а„ ' 8 по' Это уравнение справедливо для двухэлектронных атомов, в том числе, для гелия и гелиоподобных ионов.
Разница в вычислениях по уравнению (12,33) состоит только в том, что для данного атома в это уравнение подставляется соответствующее значение его порядкового номера 7. Для экспериментальной проверки полученных результатов вычисления определим энергию ионизации / гелия и гелиоподобных ионов. Энергия ионизации представляет собой энергию, необходимую для отрыва одного электрона. После диссоциации остается один электрон. Понятно, что энергия этого остатка, который представляет собой водородоподобный атом, будет равна половине энергии невозмущен~ой двухэчектронной системы, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
