1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Так как вообще составляющие ф! пробной вариационной функции не ортогональны между собой, то в общем случае интегралы неортогональности 5д (при !'') отличаются от нуля. Условиями минимума энергии, вычисленной с помощью выражения (!1,!5), являются уравнения: Сперва дифференцируем обе части уравнения (11,18) по г;; в результате получаем: —, ~~ с ! с! 5!, + Е ~ с! 5л = ~~ы с, Нл (! = 1, 2,..., и) (11, 19) !' 1! (!'=1,2,...и) Согласно условию минимума энергии (11,!8) дЕ с — с;с!5т!=- 0 С1.
!! и в результате мы получаем следующую систему уравнений: Е~~~Рс,.5, = ~ч~ с!Н, (! = 1, 2, „и). (11,20) Из этой системы уравнений определяются коэффициенты сс Если уравнение (11,16) дифференцировать по г„то с учетом условий минимума энергии (11,!8) получается другая система уравнений: Е~" с!5ц= ~~„с;Н! (! = 1, 2, 3,..., и), (!1,21) которые определяют коэффициенты с!.
Так как системы уравнений (11,20) и (11,21) являются комплексно-сопряженными и так как Н,= Н;; и 5т!= 5;;, то их (можно записать в следующем виде Считаем целесообразным показать, что к системе уравнений (11,22) также можно прийти, если исходить из условий минимума интеграла который является другим выражением теоремы вариационного принципа (см. выражение !1,10).
При наличии точной вариационной функции интеграл ! должен быть равным нулю. Если же вариационная функция составляет неполную систему функции, то условия минимума интеграла (11,23) при соответствующем выборе параметров и составлякхцих функций ф! позволяют определить наименьшее из возможных значений энергий. Это значит, что если значение интеграла! не равно нулю, то оно должно быть по крайней мере минимальным. Подставляя Ч' и Ч"* из уравнения (11,12) в уравнение (!1,23), по- лучим Условиями минимума этого интеграла являются уравнения Дифференцируя уравнение (11,24) сперна по сгч а затем по с, и учитывая самосопряженпость оператора Гамильтона и единичного оператора, мы приходим к вышеприведенной системе уравнений (11,22). Выражение (11,22) представляет систему из и однородных линейных уравнений с и независимыми переменными см с, ...
г„, ее можно записать также в следующей форме: + си(Нги — 5гиЕ) =- О, + С,(Н,и,, . — 5,„Е) =О, сг(Ни,— 5„Е) -'- с,(Ни, — 5и, Е) +... -1- (11,26) Для того, чтобы эта система имела нетривиальное решение, необходимо, чтобы детерминант из коэффициентов при с,. этой системы был равен нудно: τ— 5„ЕН,,— 5, Е...
Пг„— 5,лЕ ' Нг---5и|ЕП,, — 5,,Е... Пел 5ииЕ ~ = О, (1! 27) , П„,— 5„Е Н и — 5,, Е ... Пил — 5и„Е ~ Это вековое уравнение представляет собой уравнение гг-й степени относительно Е и имеет гг корней: Е г, Е, ..., Еи.
Наименьший корень приближенно равен энергии наиболее низкого состояния. Чем лучше выбрана вариациопная функция, тем ближе его значение к истинному значению энергии. Остальные корни приближенно соответствуют значениям энергии высших состояний; причем эти приближения более грубы, чем приближение для наименьшего корня.
Для того, чтобы найти собствсннуго фупкцгпо Ч", псооходимо наименьший корень векового уравнения подставить вместо Е в систему уравнений (11,26). Затем, разделив каждое из (и — 1) получившихся независимых уравнений на г„, найдем (и†1) отношений, начиная от гггс„ и кончая г„ Пг:,. Дальше, пользуясь условием нормировки, т. е. Ч'и'1гг(т =-.- Х г', г/ 5п = 1, находим все параметры сг н, следовательно, из уравнения (11,12)— собственную функцию Ч".
Как видно из полученных результатов, вариационпый метод практически соответствует теории возмущений для случая вырож- !40 денных систем и практически они дают одинаковые результаты; однако, в случае применения теории возмугцепий к выромсдснггой системс собственные функции Ч,, фактически соответствующие соо ставляюшим собственным функциям системы вариационной функции Ч", принадлежат одному и тому же собственному значению в то время, как в случае применения вариационного метода подобные условия не ставятся. Характерная особенность вариационного метода состоит еще в том, что значение энергии, соответствующее некоторой лгинимизирующей последовательности, приближается к точному значению энергии, значитсльно быстрее, чем минимизирующая последовательность функций приближается к точной собственной функции.
Вот этим и объясггястся тот факт, что при наличии даже весьма ограниченных членов системы вариационной функции получаются сравнительно хорошие результаты по вычислению энергии. Как было отмечено выше, исходные собственные функции, составляющие систему вариационной функции, выбранные разумно, должны соответствовать данной конкретной проблеме. Поэтому задача выбора этих функций представляет собой одну из сушестпенпых и важнейших задач для разрешения данной проблемы.
При выборе вариационной функции, например, для атомных и молекулярных систем, учитывается их структура, взаимодспстлис между частицами и т, д. Существенно важен выбор системы координат, которая часто не может быть одинаковой для решения различных задач. Для заданной конкретной функции обычно варнацнонный параметр ставится вместо той величины, которая является неопределенной (или мало определенной), например, вместо эффективного заряда, ортогонализирующего коэффициента, коэффициентов разложения и т.
д. Среди существующих методов по выбору исходной собственной функции и, следовательно, вариационной функции и системы координат следует отметить метод Хиллерааса, который весьма успешно был применен для решения проблемы гелия; метод Кулиджа и Джемса для молекулы водорода; метод самосогласованного поля Хартри — Фока, принципиально применимый для лгобой системы, методы локализованных пар и молекулярных орбит и т. д. Со всеми указанными методами подробно познакомимся в следугощих главах. В заключение отметим, что вообще при определении энергий и собственных функций электронов свободных атомов и некоторых простых молекулярных систем вариационным методом обычно вариационная функция составляется из собственных функций водородного атома с одним или несколькими неизвестными параметрами.
Подробный материал по теории возмущений и по вариационному методу читатель может найти в литературных источниках (4, 16, 24, 69, 175, 1971, о и (1, 2) = и (2, 1) = —— со Г!2 ГЛАВА Ч и (1, 2) = — ' = О, «р (1, 2) = Ч"' г,о й» Н = — — ' (,г, + Тг,) + и, 2гпо (12,1) где где д-", до, до дх д, дг»1 (12,4) д' д- , дч =- о+ о дхо дуо дзо (/ = (У,(!) + У~(2) + и (1, 2) !42 ПРИЛОЖЕНИЕ ПРИБЛИЖЕННЫХ МЕТОДОВ К ДВУХЭЛЕКТРОННЫМ АТОМАМ В 12. Применение теории возмущений к основным состояниям гелия и гелиоподобных атомов Атом гелия состоит из ядра с зарядом Яео == 2е, и из двух электронов, которые вращаются в иоле ядра.
В основном состоянии электроны находятся на 1з орбите. Основное состояние гелия называется также пара-состоянием; оно характеризуется антипараллельпыми спинами двух электронов. Спектр его состоит из простых линий, так называемых «синглетов». К гелиоподобным атомам относятся ионы: Н, !.1+, Ве++ В++~ н С+'+' Систему гелия или гелиоподобного атома можно рассматривать, как систему из двух одинаковых частиц — электронов, вращающихся в силовом поле ядра с зарядом Лео. Оператор Гамильтона такой системы может быть представлен в следующем виде: являются операторами Лапласа 1-го и 2-го электронов соответ- ственно; потенциальная энергия системы и потенциальная энергия 1 и 2 электронов в поле ядра и потенциальная энергия, возникающая вследствие взаимного отталкивания электронов. В этих выражениях г« и 㫠— расстояние первого и второго электронов; гь» — расстояние между электронами.
Уравнение Шредингера для гелия и гелиоподобных атомов, состоящих из двух электронов, можно записать в виде (о ~ -:-Ча) Ф+ — „,о!Š— !lо(!) — (Уо(2) — и(1, 2)! «Р =- О. (12,2) Задача заключается в решении этого уравнения для нахождения собственной функции и собственного значения оператора Гамильтона для данной системы. !. Нулевое приближение. Если допустить, что между электронами нет никакого взаимодействия, т, е. то мы имеем нулевое приближение и уравнение Шредингера (12,2) принимает такой вид: (!У7 + Ч3) Ч"' + †,,' !Š— и, ( П вЂ” и, (2)! Ч =- О, ( 12,З) до Цифры в скобках (1), (2) означают, что собственные функции выражены в координатах 1 и 2 электронов.
Представление Ч'" и Е' в виде (12,4) можно объяснить тем, что собственная функция системы, состоящей из невзаимодействующих частиц, равна произведению собственных функций отдельных частиц, а собственные значения равны сумме собственных значений этих частиц. В таком нулевом 143 (12,5) 1 /2'сос2 — 2'— ' со с (1) = =- ~ — ~ е 1 ( У'сосо — 2' — ' Ю(2) = = О. ~ и.,и ° — Есп откуда, следовательно, (! 2,10) Здесь Е =Е,+Е,=2Е,= ао' (12,7) (!2,12) откуда и(12) = — '- ГС2 сс) ЕЗ = им+ исо, ссс Ел = Исс — и,о (12,13) (12,14) С45 является малым возмущением.
!44 приближении электроны можно рассматривать как независимые друг от друга частицы и уравнение (12,3) может быть разделено на два уравнения: Ч", р, (1) + 2' — "," (Е', — и, (1) ~ ф, ( П = О, Чс ф2(2) + 72 !Е2 — (со(2)! ф2(2) =- О. Эти уравнения одинаковы и идентичны соответствующим уравнениям для водородоподобного атома с зарядом 2ео; первое уравнение представлено в координатах 1-го электрона, а второе — в координатах 2-го электрона. Поэтому, для основного состояния гелия мы имеем решение, совершенно аналогичное решению для водородоподобных атомов: 1 ( Я с~о — — о,-о~и г Чсс(1)Ф"(2)= — ( — ) е " '' ', (12,6) "'с с, ссо с 2 1 ео Здесь — — — является энергией основного состояния атома 2 ао водо рода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
