1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 16
Текст из файла (страница 16)
сила отталкивания возрастает). Поэтому, при изменении расстояния электрона по отношению к ядру, его движение ограничивается только с одной стороны потенциального барьера (т. е. ограничивается только силой отталкивания, ибо при этом нет «потенциальной ямы»). В этих условиях, когда электрон двигается из бесконечности к ядру и обратно, опять в бесконечность, нет квантовых уровней и, следовательно, собственное значение энергии представится в виде сплошного спектра. В этой книге мы рассмотрим только интересующий нас случай с отрицательной энергией. При Е(0 уравнение (9,48) значительно упрощается, если ввести новьш параметр и, который определяется соотношением иг«У«е,', 2ь2 Е (9,49) и, следовательно, с(2 /7 (х) 1 ,1Х.
— 4 г(х) =О, /7(х) — = /7 (г) = Се х/' х' 1.2,!~+с' (х) (9,52) (9,62) решением которого будет /Г (Х) ЕхС2 И /Г (Х) Š— х/2 (9,53) /Г (Х) Š— хС2 (9,54) Св) х се !1.,~~Ь (х)~ гонг = 1. О (9,64) ссйс' ссао г= х= — ' х, 2псо ео 2 22 (9,65) где Ь2 по = лсо ео (9,66) /7 (Х) = Š— х/2 Х' П (Х).
(9,57) /лао !З ,.,(г=' о' Х.,1Х ~ 22) н, следовательно, ,2 ° ! 2хс~ О с впо 'сз 2п (п +!) 1]в 22 ~ (п — 1 — 1)1 а =п-';1, Р = 21+ 1. (9,59) (9,60) (9,68) 4В о. к. дввтяя !О! Для облегчения решения этого уравнения рассмотрим асимптотическое поведение /7(х) при х- оо. При условии, что х- оо (и, следовательно, г - оо) (в 9,51) можно пренебречь членами с 1/х и 1/х'-'. Тогда получается уравнение Из этих двух решений первое не удовлетворяет квантово-механическим условиям конечности собственной функции при изменении 'переменных вплоть до бесконечности.
В самом деле, при изменении х от нуля до бесконечности, /7 (х) = е!."со будет увеличиваться до бесконечности, Таким образом, решением уравнения (9,52) будет только Учитывая это решение, для любых х собственную функцию мож- но представить в следующем виде: /Г (Х) Š— х/2 1 (Х) (9,55) где 1(х) — непрерывная и везде конечная функция 'от х.
Выражение (9,55) о!ожет быть решением уравнения (9,51) при условии, если !(Х) выразить через другую функцию сс(х) по следующему соотношению: ! (х) — — хс и (х), (9,56) где! идентично таковому, входящему в уравнение (9,41). Таким образом Из (9,57), определяя ' н . и подставляя их в урав- сЯ(х) с/2/7(х) с(х с(хв пение (9,51), получаем: с( н с(и х — +((21+ 1)+ 1 — х( — +(и — 1 — 1) сс =- О. (9,58) с(хо с(х Это уравнение зюжно привести к известному нам уравнению (7,49), если положить, что Как было показано в 9 7,5, решением этого уравнения является присоединенный полипом Лагерра, т. е.
и (х) = С1.'„' (х) = С/ ~'~ос' (х), (9,61) Постоянный множитель С в (9,62) может быть определен из условия нормировки собственной функции /7(г). Для этого требуется, чтобы ~ /7(г) /7о(г) г'с(г = ( ()7(г)('го с/г = 1. (9,63) о О здесь /г'(г) и /го (г) являются идентичными и гв г/г — элемент объема. Подставляя значение /7(г) из (9,62) н (9,63), получим Для интегрирования этого выражения заменим г'с(г через соот- ветствующее выражение х.
Так, нз определения (9,50) следует, что как видно, является радиусол! первой боровской орбиты. Тогда В результате интегрирования получается, что и отсюда Г( 2Я(' ( — à — и ~ (9,69) Здесь В этих выражениях О = — г. ао ' и =- О, 1, 2, 3, (9,73) Из уравнения (9,49) ческого смысла, так конечное значение. Поэтому и=1,2,3,...оо. (9,74) (9,80) В $ 7,5 показано, что где р ~~ а, 109737,3 4пйз с отсюда 21+ 1 <л+1, (9,75) следовательно, 1 ( и — 1 (9,76) 1 == О, 1, 2, 3, , (и — 1). (9,77) 106 4В 107 Подстановка этого выражения в уравнение (9,62) приводит к окончательному выражению нормированной радиальной собственной функции водородоподобного атома: г/ 2Л з (и — 1 — 1)! — „~' 122/1' ., 12Ег) /юо 2/г Нл-'.- 1) '-)' 1,лао 1 "'' г,иао ~ ' или о() — )/ —...1( — ') ( — ) '!.".:'( — ').
(97~) о = — /'. 2 (9,72) ао Как было показано в предыдущем параграфе, в присоединенном полиноме 1..„(х), а = л-;'-1 и р = 21-1-1 в отдельности должны з быть равны целому числу или нулю. А так как 1 ограничивается значениями /=О, 1,2,3, ..., то и также должно иметь целочисленные значения или нулевое т. е. следует что значение /г = 0 не имеет физикак при этом энергия Е будет иметь бес- Ниже приводятся значения радиальных собственных функций во- дородоподобного атома для п = 1, 2, 3 и 1=-О, 1, 2, И здесь так- же значения л и 1 будут даваться в виде индексов (/7„/). о„-2( — ( , т'гз/з /7зо = — ~ — ) (2 — 0) е — 2) 2~а.) / 7.1з/з — — о/' з/з, 2 )/6 1ао ) / я з 3/2 — (27 — 18'+ 20о) е — о/", 81)/'3 ~ао ) 4 / Лаз/з — (6; — йз) е — г/з, 81 р'6 1ао) 4.
Энергетические уровни и квантовые числа. Из уравнения (9,49) следует, что энергия электрона в кулоновским поле равна Š— Е„=— (9,78) где, как было показано, параметр и имеет целочисленные значения: и= 1,2, З,...оо. (9,79) Выражение (9,78) можно записать и в такой форме: 1 еоЯз Я Е„=* — — — — = — 11оо 2и5 с —, 2 ао из пз есть известная постоянная Ридберга, с — скорость света и 1~о а, =, =0,529А, иго со как было отмечено, является первым боровским радиусом водородного атома. В выражении энергии (9,78) для данного атома все величины постоянны, кроме параметра п, который может принимать целочисленные значения. Таким образом, для водородоподобных атомов получаются дискретные энергетические собственные значения.
При этом параметр п может быть отождествлен с главным квантовым числом атома. Как известно, введение главного квантового числа и, следовательно, положение о дискретности энергетических уровней является одним из основных постулатов в теории Бора. В квантовой же механике это положение, как мы видели, является необходимым условием решения радиальной части волнового уравнения Шредингера. При определении и, как главного квантового числа, становится совершенно ясно, что другие два целых числа 1, т„которые имеют значения: 1 = О, 1, 2, 3, ..., (и — 1) н т,=О,*1, ~2,*...-~(, ! (9, 81) представляют собой орбитальное (или азимутальное) и магнитное квантовые числа, Эти квантовые числа находятся в тесной связи с моментом количества движения.
В э 3,3 показано, что собственные значения оператора момента количества движения равны Лм = )с 1(1+ 1) Ь, (1 = О, 1, 2, 3... ). А проекция момента количества движения на какое-нибудь оп- ределенное направление, например, направление оси т, равно Л=пг 5, (т,=О, ~1, ~2,...~1). с=и — с (21+ 1) = 1+ 3+ 5+...
+ (2п — '1) = п', (9,82) Сс О При отсутствии возмущающего поля уровни энергии с одинаковыми п, но с различными 1 и т, совпадают. Это видно из выражения энергии (9,78), в которое входит только главное квантовое число и. Следует, однако, указать, что энергия более сложных атомов, чем водородоподобные атомы, определяется не только главным квантовым числом п, но, и в пределах данного и, также орбитальным квантовым числом 1. Согласно выражениям (9,8!) каждому значению 1 соответствует еще 21+ 1 различных значений ип Таким образом, для одного определенного значения п, и, следовательно, для каждого собственного значения энергии, количество различных собственных функций можно определить как сумму сгэ т"т ! Е= 7 ) сс 2 е'(ис, (9,83) где -~с и ссс, оператор Лапласа и масса с'-той частицы, а суммирование производится по всем частицам.
Для системы, состоящей из ядра и электрона (как, например, водородоподобные атомы) соответственно с уравнением (9,83) опе- саэ Ясно, что при отсутствии возмущения, для каждого значения энергии имеются пэ собственных функций и, следовательно, мы имеем сгэ -кратное вырождение. Однако, как известно, в магнитном поле происходит расщепление уровней и при этом могут появляться 21 + 1 различных ориентаций и, следовательно, вырождение снимается. Если энергетический уровень определяется не только главным квантовым числом и, но также и орбитальным квантовым числам 1, т.
е, Е = — Е(и, 1), то степень вырождения Е будет равна (21+ 1). Прн этом не учитываются возможные вырождения, обусловленные наличием спина электрона. Квантовые состояния системы обозначаются с помощью квантовых чисел и и 1. Значения орбитального квантового числа 1 = О, 1, 2, 3, 4..., как принято, обозначаются латинскими буквами и называются соответственно з-, р-, с(-, 1-, д- и т.д. состояниями. Главное квантовое число и обозначается соответствующим числовым значением и ставится перед символом орбитального квантового числа 1, Например, символы !з; 2з; Зр; Зс( и т.
д. соответственно означают и=1,1=0; и=2,1=0; п=3,1=-1; и=3,1=2 ит.д. В заключение необходимо указать, что в уравнении энергии (9,78) не учитывается поправка, связанная с движением ядра. Учет движения ядра будет показан в следующем пункте. Кроме того, в (97,8) не учитываются некоторые малые члены, которые могут быть обусловлены наличием спина электрона (см.
9 3,4) и релятивистическими эффектами. Хотя эти члены для водородоподобных атомов имеют весьма малые значения, однако спин электрона играет существенное значение в теории сложных атомов и молекул. Следует отметить, что спиновое квантовое число ие может быть получено нз волнового уравнения Шредингера. Оно получается, как логическое следствие, из релятивистической квантовой механики Дирака. Что касается релятивистических эффектов, то, во-первых, их рассмотрение выходит за пределы возможности этой книги и, вовторых, они не существенны для изучения химических явлений, так как последние обычно сопроваждасотся сравнительно небольшим энергетическим эффектом, для которых релятивистические поправки ничтожно малы. 5.
Учет движения ядра. Как было показано в 9 3,2, для системы из многих частиц, оператор Гамильтона можно представить в следусащеи виде: М х, = ар,(«„ х) = хо + х; + !по М У~ =Ч22(уо У)=уа+М 1 У' М 22= 2 г,г =г + 2 77 = — — ~ — 7! + . 272) + (7~ / 1 2 1 2 2~в!о 'М (9,84) (9,89) да до , д' Дх', Ду, ' Дг, ор(о ) а п2о х, = оро(«о, х) = х, — , х; М+ н2а Д', до д' дх2 ДУ2 дгг Ио У2 ~22(УО У) За У' 1 М+ !по (9,90) !по г = 2Р2(го,г) =гав М + и!о 22 ео 0=— Г Эти уравнения позволяют выразить уравнение Шредингера (9,85) в новых координатах х,, у„ г„ х, у, г.
Лля этого мы находим да Ч' д' Ч' дл Ч" значения производных †;; ----; †; и т. д. дх~! Дхга ду! (9,91) и относительные координаты Подстановка этих выражений в уравнение (9,85) приводит к урав- нс!цпо Шредингера в новых координатах: 92 2(М ч- п22) ' ' Др. (9,92) где 172 и ~72 — операторы Лапласа, отпосяьцисся к координатам ха, Уо го и «, У, г соответственно; (9,88) Мп'о !л = ' п2о (9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
