1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Следовательно, такая функция будет удовлетворять требованиям регулярности волновой функции. Выше было отмечено, что этот полином является полпномом Чебышева — Эрмита, сокращенная запись которого представляется в ниде (8,35). Пусть наш ряд обрывается после члена тогда коэффициенты при ~" Ь' и всех высших членах обращаются в нуль. И, следовательно, согласно рекуррентпой формуле (8,42) а 2и — — + 1 = О, К ' или а — =-2и-'; 1 (и = О, 1, 2,...). (8,43) Подставляя в эти уравнения значения а и () из (8,28), получим собственное значение энергии гармонического осциллятора в следующей форме: 1 1 Е = и+ — )йоо о (и = О, 1, 2,...), (8,44) где оо — частота осциллятора в сея — '. Таким образом, мы пришли к весьма важному результату, а именно, согласно уравнению (8,44), решение волнового уравнения Шредингера для гармонического осциллятора может быть реализовано только для определенных дискретных уровней энергии.
Целые числа и = 0,1,2,... являются колебательными квантовыми числами (в дальнейшем их будем обозначать через а). Из уравнения (8,44) можно сделать еще другой важный вывод, а именно; в низком квантовом состоянии (и = 0) энергия осциллятора не обращается в нуль, а равна Ео = йоо. 1 (8,45) -о 2 о. 2 2 Е = Е = — т п1+ — те па к или ! Е= — т, 2 ! -с — та 2 (8,46) Для решения этой задачи целесообразно перейти от прямоугольных координат х, у и г к сферическим координатам г, Э и 1р, Как известно, сферические координаты связаны с прямоугольными координатами следующими соотношениями: г = )Гха+ уа+ г', г созЭ = р'ха--, 'ун+ гк !йр=— у х х = гз!п Эсо51р, у = гяпЭ51п1р, (8,47) г = гсозЭ, Это значение энергии называется н у л е в о й э н е р г и е й.
Такое название связано с тем, что при температуре абсолютного нуля осциллятор должен находиться в наиболее низком квантовом состоянии, т. е. при и = — О, и, следовательно, при абсолютном нуле колебательная энергия не исчезает. 3. Ротатор.
Если система, состоящая из двух частиц с массой т1 и т. (которые жестко связаны между собой на расстоянии г,), г может вращаться вокруг неподвижной оси, проходящей через центр тяжести, то такую систему можно назвать р ог т а т о р о м. Если при вращении этой д системы частицы не остаются на одной х плоскости, то такой ротатор является ро- -У татором со свободной осью. В первом -М приближении двухатомную молекулу можно рассматривать как ротатор со свободной осью.
Рнс. !. Сопостанненке сФе Для определения кинетической рнческпх координат с прнмоугольнммн энергии ротатора (без учета энергии поступательного движения системы в пространстве) мы можем считать, что центр тяжести его закреплен в начале системы координат. Тогда кинетическая энергия системы и, следовательно, общая энергия (потенциальная энергия ротатора равна нулю) определяется как сумма кинетической энергии отдельных частиц, т.
е. 2 ! Е = 2 таг~ — — — 5Ш' Э 2 + 2 1пег2 или ! ! с(Э 2 дср 2 Š— о(т121гг 1паг2) Т т т1 яп Э Выражение 2, 2 1 = т,г1+ а12га является моментом инерции двух материальных точек с массой т, и 1пе; тогда (8,48) Е = — — + — 5!неб Это уравнение можно рассматривать как выражение кинетической энергии одной частицы с массой 1, вращающейся вокруг начала координат по поверхности сферы с постоянным радиусом г =- 1. Для такой системы (вращающейся частицы с массой т == 1 и с потенциальной энергией (1 = О) уравнение Шредингера в прямоугольных координатах можно записать в виде , 2т, 7Ч + Г Еау = О (8,49) где д' д' , де !!2= —.
+ —, +— дха дуа ' дг' есть оператор Лапласа. Если в этом операторе х, у и г заменить через г, Э и ср, получим ге дг '! дг! "г25!пб дб ) дЭ! г'яп'Э дср' ' В этих выражениях г — радиус-вектор (см. рис. 1), абсолютное значение которого для данного случая равно расстоянию от центра тяжести (от начала координат) до центра массы данной частицы; Э вЂ” угол между радиусом-вектором и осью г и ср — угол между проекцией радиуса-вектора на плоскость ху и осью х. Учитывая, что в данном случае г, и г, постоянные, выражение (8,46) в сферических координатах примет следующий вид: х =- сов д, откуда с/Сд , дО з1п Π— - =- — (! — х') —— !10 с/х с1 1 сТх з!пб! с/д Если ввести подстановку 2Е/ — =. 1(1+ 1), (8,57) длф — + тэФ =О, др (8,52) Р! (х) = (1 — х"-)'/''"— с/'" Р, (х) с1х'" где 1 сд(х' — !)' 2'11 с/х! (8,59) 2 1+ 1 (1 — гп,)! 2 (1+ т!)! (8,50) 93 Подстановка этого выражения в (8,49) с учетом, что т = / и г =1, дает 1 д /, дсР'л ! длсР, 2/Š— - ~з(пв — + .
— — „+ —,, !р =-О. (8,50) з(пд дЭ ~ дв)) з!п'Э дсрз Решсние этого уравнения возможно посредством разделения переменных. Для этого собственную функцию !р можно представить в виде произведения двух функций, а именно: сР(Э, ср) = О(0)С(л(ср), (8,5!) каждая из которых является функцией только от одиоп перемен- ной. Производя подстановку (8,51) с соответствующими производ- ными в (8,50) и улпсожая на величину з!п'сс/19Ф, получим з!пб д / .
801 2/Е, 1 д'Ф вЂ” — — 3!яд —, ) + — 51пл О = О д6 ! дд) 7!' Ф дср' ' Как видно из этого уравнения, правая часть его зависит только от ср, а левая часть — только от О, Поэтому обе части уравнения должны быть равны некоторой постоянной велщине.
Обозначим эту постоянную величину через сп,. Тогда мы будем 2 иметь следующие два дифференциальных уравнения: 1 д ( дОс) сп' 2/Е айпб дб ( д~Ъ/ зшб ' /лл — з!пд — — — ' — Π— ', — „О = О, (8,53) Как мы увидим в следующем параграфе, такие же дифференциальные уравнения получаются при решении уравнения Шредингера для водородоподобных атомов; подробныс решения этих уравнений приводятся в 9 9,2. Решением уравнения (8,52) является с1з= Ае-!"'!', (8,54) где 1= '!' — ! и А == ! )/2п есть нормирующий множитель. Функция (8,54) удовлетворяет условиям регулярности волновой функции (в частности она является однозначной) при условии, если т,=О, ~1, ~2, ~-3~... (8,55) Уравнение (8,53) можно привести к известному уравнению Ле.
жандра (7,1), если ввести новую переменную Производя подстановку, получим ( . с/О), /2Е/ псл — !(! — хз) — -)+ ~ —,. — ' ' . ) О = О. (8,56) дх 1 д-хт) получим присоединенное уравнение Лежандра (7,37): — ~(! — х') — ) + ~1(1+ 1) —, О =- О. (8,58) Как было показано в 9 7,3, решением этого уравнения является присоединенный полином Лежандра, т.
е. есть починос! Лежандра Таким образом, О (0) = СР с(соз О), (т, = т = О, 1, 2, 3 ...), где постоянная С определяется из условия нормировки этой функции. Можно показать, что Энергетические уровни ротатора определяются из условия (8,57), т. е. в« Е -«2 71(1+ !), (8,61) где по условию решения уравнения (8,58) 1=0, 1,2,3,. (8,62) Таким образом целочпслепность так называемого «квантового числа»1 определяет дискретность энергии ротатора. Подробности об этом квантовом числе для водородного атома будут даны в следующем параграфе. Из условий решения уравнения (8,56) известно, что т = т, долмсно быть нулем, пли целым числом; и при данном 1 может принимать значения О, 1, 2, ..., 1. Однако по уравненшо (8,54) каждому целому значсншо т, соответствуют две собственныефушсцип с положительным и отрицательным значением ть Поэтому, прп данном 1 мы имеем т, — О-'-! ~2-'-...-4-1.
Таким образом, каждое значение 1 дает (21 — 1) нозможных значений т, и, следовательно, столько же собственных функций. По последнему уравнению энергетические состояния ротатора определяются квантовыми числами 1. Поэтому каждое такое состояние обладает (21-, !)-кратным вырождением.
9 9. Водородоподобные атомы 1. Уравнение Шредингера для водородоподобных атомов. Изучение теории водородоподобных атомов имеет принципиальное значение для теории многоэлектронпых систем. Это объясняется тем, что в основиолс теория многоэлектронных атомов опирается на теорию водородоподобных атомов. Мало того, исходными функциями для нахождения собственных функций пс только сложных атомов, но и молекул, являются собственные функции водородоподобных атомов.
Поэтому, в пределах возможности этой книги мы постараемся дать более подробное изложение материала этого параграфа. Водородоподобные атомы могут быть представлены как системы из двух частиц, а именно, нз ядра с массой М н с положительным зарядом г".,„, в поле которого движется электрон с массой т, и с отрицательным зарядом с„. Здесь Л является порядковым номером ядра.
Так что, для случаен l — — 1, 2, 3, ... мы получаем решения уравнения Шредингера соответственно для атома водорода и для ионов Не+, 11~-», Ве-'++ и т. д. Для простоты сперва будем считать, что ядро находится в неподвижном состоянии и движется только электрон. Это равносильно 94 тому, что считать массу ядра бесконечно большой по сравнению с массой электрона. Заранее можно отметить, что учет движения ядра приводит к незначительной поправке окончательных результатов вычислений. В п. 5 настоящего параграфа будет показано, что эта поправка сводится к тому, что в уравнении Шредингера масса электрона т, должна быть заменена так называемой приведенной массой т,М, М,+т, ' (9,1) Нф — — Еср, (9,2) где оператор Гамильтона Н определяется как й« Н= — — ~«+ и 2то (9,3) д« д« д« дх« ду' ' дг« есть оператор Лапласа, а потенциальная энергия (7 в поле ядра на расстоянии г равна 2с.' (7 =.- — —" г (9,4) Для решения задачи переходим от прямоугольных координат к, у, г к сферическим координатам г, 6, ср.
Если в операторе Лапласа л, у, г заменить соответствующими значениями г, д, ср, исходя из соотношений (8,47), получаем выражение этого оператора в сферических координатах: ! д7. дс 1 д' + . — — ! з1 л 6 —,- ! -+ г»з!пб дб ~ дд! г" з!п«6 дср, ' (9,5) 95 где М,— масса ядра, а индекс г указывает порядковый номер данного атома. Так как т, с,.' М,, то практически можно считать, что т, == с».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
