1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Уравнение Шредингера для такой системы удобно представить в таком виде ыпод с! (,«Я1 г«з!под2и„( Хе 5!Пб с! . Ю ! 2 = — — — 1ыпд — ! + и, . О «!д 1, с(б/ (9,1 1) Тогда уравнение Шредингера в сферических координатах для электрона в г!оле неподвижного ядра можно представить в следующем виде: 1 д ф 2ио1, 2ео (9,6) гоз!п'б д«р» й«(, ' .
! Здесь Š— энергия электрона. В последнем уравнении собственная функция «р зависит от г, д и «р; однако ее можно выразить как произведение трех функций «р = )с(г) О (д) Ф(«р), (9,7) каждая нз которых является функцией только от одной переменной. В результате подстановки (9,7) в (9,6) уравнение Шредингера принимает следующий вид: тСО ьм Ф 2ио ( Яео + г з!1п'"' с(,р« ' 7««! го з!по д Умно;кая это уравнение на — —., получаем 2и„/, 2е,,'! 1 амФ (9,9) Так как выра»кение правок части зависит только от «р, а выражения левой части только от г и б, по не зависит от ~р, то обе части уравнения равны некоторой постоянной величине. Обозначим зту постоянную величину через т, .
Тогда мы имеем паФ г —,;+»п,Ф=О, (9,10) с!«1« Разделив последнее выражение на яп'б, получаем: гп~ 1 с! ( . «(0) — — — —, ~з!пб — ~ . ып-"Э Ояпб «(б'«, «!б,) ' (9,12) (!З~ — ( з!и д — ) + ( с — —.—.—,/ О = О, (9,13) ыпд «!б с(б~ ' ып" дГ' — — — -1- и'о В+ — — Я = О (9 14) Итак, в результате разделения переменных уравнения Шредингера в сферических координатах (9,6) мы получили три уравнения: (9,!0), (9,13) и(9,!4), которые в отдельности зависят только от одной из переменных ор, и и г соответственно.
При решении первыхдвух уравнений (9,10) и (9,13) мы получим так называемые «собственные сферические функции», которые характеризуют распределение электронной плотности на шаровой поверхности. Решение же последнего уравнения (9,14) дает радиальные собственные функции, которые определяют распределение электронной плотности по радиусу сферы. 2.
Сферические собственные функции. Сначала мы займемся решением первого уравнения сферической части, т. е. с!«Ф с(«р« — ис Ф =-О. (9,10) Решения этого уравнения могут быть представлены в следующем виде: Ф == Ле™~= и Ф =Ле ' 1=, (9,15) где Л вЂ” произвольная постоянная. Функция Ф должна удовлетворять квантово-механическим условиям регулярности. В частности, она должна быть однозначной. Ясно, что последнему условию Ф может удовлетворять только в том случае, еслиона имеет одно и то же значение при «о =- 0 и «р = 2л.
В первом случае Ф,— о=А (9,16) 97 4 окд» В этом уравнении левая часть зависит только от г, а правая часть — только от д; следовательно, обе части уравнения равны некоторой постоянной с. Таким образом, мы имеем следующие два уравнения: и во втором случае Ф . = Ае-г-,! (9,17) Отсюда Ае г ! ог-.. ',! (9,18) (9,28) (9,19) Следовательно, соз 2л г>г, л- ! ы п 2л т, = 1, В= В'= = 1 (9,27) и отсюда Аг~ е! !'е ' !'г(!р =- Аг2л = 1. о где (9 21) Отсюда (9,22) ьл Ф= е (9,23) (9„29) отсюда где э|под = 1 — х'.
(9,30) т,:=О, ~1, ~2, пЗ,... Так как г(х — = — 5!и д, с(б хо ыпх=х — —— 51 то !18 !(х дО . с|0 — — — = — 5!и д —, !(О и'д с(х !(х ' (9,24) (9,31) х- созх= 1 —— 2| и, следовательно, дО , дО 5!п д — = — (1 — х ) — .
!гд о(х ' то (9,32) (9,25) 98 Согласно формуле Эйлера для комплексных чисел е "'"! ! = соз2л т, л- | з|п2л!и!. Поэтому, уравнение (9,18), т. е. справедливо только в том случае, если гл, = О, -!- 1, ~- 2, ц- 3, ... (9,20) Постоянную А можно определить из условия нормировки функции Ф. Так 1 уг2л Таким образом, сферическая собственная функция Ф в комплексной форме определяется выражением Следует отметить, что решением уравнения (9,10) может быть также линейная комбинация Ае+! ' и Ае †'™'.
А так как, по из- вестному определению е(х е — гг ! ! 2!' х! е!х ! е — гг 4! "' 2 Ф = В ып т, !р и Ф = В' соз !л, !р должны являться решениями уравнения (9,10). Последние решения интересны тем, что в них не содержится !'. В этих выражениях постоянные В и В' определяются таким же образом, как и А, т. е. из условия нормировки: г.-. Вг ~ з|пг !и,!рг(ор =- Вгл =- 1, о В' 1 соз' гп,ор о(!р =- В' л = 1.
о 1 1 Ф= — =ыпт,ср, Ф = = ооон!,ор, Ул ' ' ~': (9,28) си,= — О, ~1, ~2, ~З, ... Теперь переходим к решению второго уравнения сферической части, т. е. 1 с((. Ю1,!' тг — — !! ыпЭ вЂ” 7! -',-~ с — —.' — О = О. (9,13) 5!пд о(Э (! о(Э/ ~! 5!Пг Э/ Это уравнение легко можно привести к известному уравнению Лежандра, решение которого нам известно из параграфа 7. Для этого вводим новую переменную, а именно: х = созб, тогда (9,33) (9,34) где (9,42) ! = О, 1, 2, 3 .. (9,35) и так как если вместо с подставить (9,43) т,((, с;= ((! — ' 1) (=0,1,2,3,... то, по (9,20), (9,35) где полином (9,37) где 1 сР(хг 1)г 2' (! дх' 1 гуг=о, е,=о (6 Ф) = ( Ф)ы = "Г'4л (ОФ)ы (ОФ)„= (ОФ)г.— (ОФ)г.
= С гс 2! -',- 1 (! — гп,) ! 2 (! —; и,)! (9,39) (ОФ)гы —— !оо !о! Из (9,31) следует, что в общем виде д 1 (1 Кх з'ш6 сИ ' Подставляя в уравнение (9,13) соответствующие выражения, пред- ставленные в (9,30), (9,32) и (9,33), получаем уравнение Лежан- дра: — (1 — х') — + с — ' „0=0. Как было показано в 3 7,3, уравнение Лежандра можно приве- сти к присоединенному уравнению Лежандра — (1 — хг) — '- ! (! —; 1) — — ' —, гт =- О, Решением этого уравнения является присоединенный Лежандра, т.
е. Р ( ) (1 ~)ьг (е Р (х) г дх"' есть полином Лежандра. Так как х = сов 6, то уравнение (9,35) для данного случая име- ет физический смысл только для значения х в интервале — 1 (х (1. Итак, решение уравнения (9,13) можно записать в таком виде: 0 (6) = СР"," (соз 6), (~п, = пг), (9,38) где постоянная С может быть определена из условий нормиров- ки Р',"г(х). В 9 7,4 мы видели, что в результате нормировки по- лучается: Теперь, исхвдя из уравнений (9,23) и (9,40), сферическую часть нормированной собственной функции водородоподобного атома мы можем представить в следующей форме: „, (6, р) .= О (6) ° Ф(р) = ' — Р", (соз 6) е=' ~ ', (9,41) / 2~ -',- 1 (! — и,)! ~г 4л (! + и,)Г т,=О, — '1,3-2,~...~5 (9,44) Последнее выражение показывает, что для каждого значения ! имеются 2!+ 1 возможных значений ие Так как при решении многих задач по квантовои химии приходится иметь дело со сферическими функциями водородоподобных атомов, то считаем целесообразным привести значения этих функций для ! = О, 1, 2, 3...
при этом для каждого значения 1, дается ~л,=-О, 1, 2, 3. Значения ( и и, отмечаются в виде индексов. '! — соз 6, 4л 3 — ейп 6е'-', 8л — — соз 6 —— 15 — з!п 6 соз бем, 8л 1 /15 4 2ч — — гйпг Оег"', 3 (Оф) = ~,г — ~ — соь» д — — соз 0 4п12 2 1 /21 (Вф)»» = — 1/ 4 — япб(5соз'6 — 1)е", (ОФ), = — 1 г — яп«д созде'-"-', 1 в /105 4 в/2п ))/ 4 / 35 Сферические функции с отрицательными знаками и! могут быть выражены посредством соотношения рь —.
(О, р) = ( — 1) р',«(О р) (9,45) Если требуется привести значения»Р, (д, ~р), не содержащие 1 то, согласно (9,28), мы можем вместо 1 ф еи«~ представить Ф как 1 1 Ф = ~ — соз ипр нлн Ф = у — з1п ги (р, Например, функции (Оф)»м (Оф)~ ~ и (ВФ)«, тогда примут следующий внд; (Оф)ы = $/ — яп д сов ~р, / 3 4и / 3 (ОФ) ~ ~ = 1 г — яп 0 яп ~р, ((чф),„= 1 г — з ! п д соз 0 сов ~р н т, д. /15 1Г 4п Как было отмечено выше, сферические собственные функции определяют распределенно электрона по сфере. 3. Радиальные собственные функции. Уравнение (9,14) является уравнением для радиальной части собственной функции водородоподобного атома.
Эта функция зависит только от радиуса-вектора. Уравнение (9,14) можно представить в более удобной форме для решения, если (как это сделали раньше) заменить с соотношением с =1(1+ 1) (9,45) 102 и раскрыть его первый член, т. е. 1 ~(/ И1 ('Р, 2 Ю г2,(г ~ Дг ~ с(г» (9,47) и новую переменную 2~и«ео 2 х= иь (9,50) Подставляя значение Е и г нз этих выражений в уравнение (9,48), находим, что ~(» И(х) 2 Ю(х) / 1 и 1(1 + 1) ~ ,(х«+ ( ' ~ 4 + ' х» ) й(х)=0.(9,51) 103 тогда с( )г 2 А9, 2т„(, Хе« Ь«((1 — , '1)) —, + — — + — -" ~Е+ — — — ' ) Р = О. (9,48) й"-' ' г ~1г ' й' ~ г 2т„г' При решении этого уравнения необходимо различать два случая: случай отрицательного значения Е и случай положительного значения Е.
Первый случай (Е ( 0) является наиболее интересным, так как при этом электрон связан с ядром. С помощью уравнения (9,48) нетрудно показать„что в этом случае эффективная потенциальная энергия системы, т. е. второй и третий члены выражения в фигурных скобках, в зависимости от расстояния электрона от ядра, проходит через минимум, т. е.
при удалении электрона от ядра или при его приближении к ядру он проходит через «потенциальную яму». Ясно, что в таких условиях движение будет иметь периодический характер, а собственные значения энергии, как мы увидим дальше, будут дискретными. Во втором случае, когда Е) О, потенциальная энергия непрерывно увеличивается по мере того, как электрон приближается к ядру (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
