1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Если »р„р-функцию изобразить графически в зависимости от углов О и !р, то вместо сферической симметрии «р,-функции (см. рис. За) возникает некоторое преимущественное направление с наибольшим значением. Как видно из рис. 3 (б) и 3 (в), р-состояние имеет форму восьмерки. Распределение же ф„ более растянуто. Собственная функция »(. с одинаковым (, но с различными значениями и!р как наи известно из предыдущих пунктов (см.
п. 4), описывает такие состояния, у которых моменты количества движения одинаковы, но различно ориентированы в пространстве. Как видно из рис. 3(г,д,е) при д-сосгояиии для т =О, 1, — 1 ! !6 эта ориентировка такова, что направления максимума»р -функции совпадают с направлениями осей прямоугольных координат. Поэтому эти собственные функции (с различными значениями т,) обычно обозначают чеРез «Рр„, фр и»Рр,, а иногда пРосто Р„, Рр Р«' т, -( (и!*а л»с='( г/ с(/ Рнс.
3, Угловое распределение ф,-и фгфуннинаи о) ф„а) фр, в)фр, г) фр„, д) 'р„е) фр Что наПРавлениЯ максимУмов «Рр„, »Рр и !Рр, (и, слеДовательно, электронной плотности) ориентированы по взаимно-перпендикулярным направлениям, можно легко убедиться, рассматривая значения этих функций. Так, из предыдущих пунктов нам известно, что сферические части собственных функций при ( = 1 имеют следующие значения: Как видно, «рр, имеет максимальное значение только при о = 0; а при этом, согласно рис.
1, она имеет направление по оси г. !!7 ш,=О, т,= 1, (9,108) т = — 1, р ныл — уз! т,=2, 4Р Л, ш 1= — 2. Максимальное значение фр, соответствует значениям углов О = = 90а и ср = О, что совпадает с направлением оси л. Наконец, имеет максимальное значение, когда О = 90 и ср =-.
90. Это У направление совпадает с направлением оси у. Кроме того, согласно формулам (8,47) (и, как показано, в (9,107)), выражения соз О, 5!и О соз ф и 5!и О, 51п ср пропорциональны составляющим вектора г, т. е. г, х, у. Такое положение справедливо не тольно для аРвр-функций, но и вообще для гнобого пр -состояния. Поэтому, эти функции в общем слУчае обозначаютси чеРез фн,, фн и аРл,.
(й ~!па-5 ) )йвчай г~~уга (й ~Гда (й 4ц т 2 т-1 тса т:-1 т -2 Рис. 4. Угловое распределение .' -функций По мере того, как увеличивается 1, «восьмерки» сжимаются, удлиняются и появляются симметрично сочетающиеся формы распределения электронной плотности, соответствующие различным значениям лн. Так, например, для ! = 2, т. е. для с(-состояния, имеются 5 ориентаций, а именно т, =- 0,1, 2 — 1, — 2. Соответствующие сферические собственные функции можно представить в следующем виде: 1 /15 — з 7 — (ЗсозаΠ— 1)=Зги — 1, Г5 — 5! и О соз О со5 ф хг, 4п 15 — 51п О со5 О 51п ф уг, 4п 1 Г15 — — 5!п'О сон 2ф = ха — у'-', 2 ~7 4п 1.
715 — $/ — 51пе О 5!п 2~р — ху 2 й 4п Формы распределения электронной плотности в зависимости от О и ср изображены на рис. 4. Индексы с(ы* *>, с1„ и т. д. означают направление ориентации на соответствующих плоскостях. И здесь также значения этих индексов получаются из тех сооб- 118 ражений, что, согласно выражениям (8,47), функции (9,108) пропорциональны (Зга — 1), хг, уг, (хе — уа),ху соответственно; орбиты фн,„. к.., фн,к,,ч и т. д.
могут получаться при повороте орбит фн,„, фн„, и т. д. вокруг перпендикулярной оси на 45'. В заключение следует сказать, что свойства собственных функций,давать определенную направленность углового распределения представляют большой интерес для познания теории валентности. Это объясняется тем, что с направленностью распределения электронной плотности связано образование направленных валентностей. Дальнейшее подробное рассмотрение этого вопроса будет дано в разделе квантово-механической теории химической связи. Для более детального изучения материала, содержащегося в этом разделе, рекомендуется литература [4, !О, 14, 23, 24, 29, 33, 34, 48, 50, 54, 55, 57, 58, 59, !75, 197, 2!5).
Раздел второй СЛОЖНЫЕ СИСТЕМЫ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИХ РАССМОТРЕНИЯ ГЛАВА 1«' ПРИБЛИЖЕННЫЕ КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ Волновое уравнение Шредингера точно решается только для одноэлектронных систем, какими, например, являются водородопо. добные атомы. Большинство задач квантовой механики и почти все задачи квантовой химии решаются при помощи приближеиныхметодов. Для квантовой химии наиболее важными и распространенными методами являются теория возмущений (68, 2161 и вариационный метод (205). Пользуясь этими приближенными методами, можно решать много сложных задач в принципе с любой точностью.
В 1О, Теория возмущений В этом параграфе мы будем рассматривать теорию возмущений только для консервативных систем, т. е. для таких систем, потенциальная энергия которых не зависит от времени. 1. Возмущение при отсутствии вырождения, Метод теории возмущений сводит рассматриваемую задачу к задаче, отвечающей более простой системе, описывающейся известной собственной функцией и обладающей известным собственным значением энергии. Однако следует отметить, что теорию возмущений можно применить только в том случае, когда оператор Гамильтона Н данной системы мало отличается от оператора Н, более простой системы.
Необходимо также отметить, что эти случаи имеют весьма широкое распространение. Предположим, что необходимо решить уравнение Шредингера для такой системы, оператор Гамильтона Н которой очень мало отличается от оператора Гамильтона Н, какой-либо невозмущенной системы, для которой уравнение Шредингера Н»Ч> — ЕЧ> = 0 (10,1) решается точно. Собственные значения оператора Н, и собственные функции, соответствующие уравнению (10, 1), обозначим соответственно через Е» Е<» ... Е» ...
и Ч>(, Ч>о, " Ч>». о о о о о о 120 Считаем, что все состояния являются невырожденными, т. е. собственные значения Е(, Ео, ..., Е»,... являются простыми. о о о Как было отмечено, Н лишь незначительно отличается от Н„ и причем можно предположить, что это отличие операторов Гамильтона объясняется тем, что система испытывает небольшое возмущение, например, возмущение, обусловленное внешним потенциалом. Волновое уравнение (т. е. уравнение Шредингера) для возмущенной системы запишем в следующем виде НЧ» — Е»ф» =-О, (10,2) где Ч>» — возмущенная собственная функция и Е, — полная энергия возмущенной системы.
Индекс й означает совокупность квантовых чисел данного состояния. Если малое изменение потенциальной энергии, вызванное возмущением, обозначим через и, то оператор Гамильтона возмущенной системы выразится так: Н = Н, + и. (10,3) В этом уравнении член и, который по сравнению с оператором Гамильтона для невозмущенной системы Н, является малой величиной, носит название «в о з м у щ е н и я».
Подставляя значение Н из уравнения (10,3) в уравнение Шредингера (10,2), получим НЧ>» Е» Ч>» = Но Ч>» + иЧ>» — Е» Ч>» = О. (10,4) Так как возмущение мало по сравнению с потенциальной энергией невозмущенной системы, то собственное значение и собственная функция возмущенной системы должны также мало отличаться от соответствующих невозмущенных величин. Для возмущенной системы Е, и Ч>» можно представить в виде следующих рядов: (10,5) Ч>» = Ч>»+ Ф» + Ч>» + Ч>» +" где Е» и Ч>» являются поправками первого порядка малости ((> (() к энергии и к собственной функции и Е»('), Е» <'..., 'Ч» ', Ч»( >,...— поправки второго и высших порядков малости к энергии и к собственной функции.
Совместное решение уравнений (10,4) и (10,5) позволяет определить поправки к энергии Е, и Е, и поправ- (() (2> ки к собственной функции Ч>»" и Ч»~). Подставляя Е» и ф» из уравнений (10,5) без членов высших порядков малости в волновое уравнение для возмущенной системы (10,4) получаем выражение: Но Ч)» Е» Ч>»+ Но Ч>» — Е» Ч>» = (Е» — и) Ч>»+ о о о <(> о <)> «>,о + Е» Ч» — иЧ>» (() (() ( >) 121 где г,о" о и!»= ) у; а)()»((т Но )()» — Е» Ф» = О, о о о (10,6) (Но — Е») )()» = Е» Ф» а<()». о <!) (!) о о (10,7) Но )()! = Е! )Р(, Но (Р2 = Е2 Ф2, о о о о о о Е'„!' — и*, == О, и, следовательно, <()<» ' = ~~.', а! (();, Е» =: и»* = ) ф»* и (()»((т.
<!) г о* о (10,18) (10,0) (р = и)()»= ~ с! 11!. ~ (10,14) 123 о о и<()» = ~~~~ и,, (() 1, (10,10) !22 Учитывая, что в этом выражении так как оно является уравнением Шредингера для невозмущенцой системы, мы приходим к уравнению: При этом мы пренебрегли членами Е» (()» и иф, как вели(!) (!) .(!) чинами высшего порядка малости. Поступая аналогичным же образом, однако, учитывая в уравнении (10,5) также члены малой величины второго порядка, т, е, Е!»" и )()»", получаем третье уравнение; (Но Е») ф»а') =- Е»') Ф»+ Е»ы) ф»0' — аф»О', (10,8) Уравнение (10,6), являющееся волновым уравнением невозмущениой системы, по допущению решается точно, Уравнения (10,7) и (10,8), при их решении, позволяют определить интересующие иас величины: )()», Е, и (()», Е, .
Поправки к энергии и к (!) 1!) (2) (2) собственной функции в третьем и в высших приближениях обычно не имеют практического значения, а) Определение поправок первого порядка к энергии и к собственной функции. Исходным уравнением для вычисления поправок к собственной функции в первом приближении )()» и к собственному значению оператора Га- (1) мильтона в первом приближении Е» является (10,7).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
